[发明专利]一种由甲醇制汽油合成油中制备均苯四甲酐的方法

说明书

技术领域

本发明属于均苯四甲酸二酐的制备领域，具体涉及一种由甲醇制汽油合成油中制备均苯四甲酐的方法，即从MTG合成油的C₁₀⁺重芳烃中提纯均四甲苯进而生产对应均酐的技术。

背景技术

MTG合成油油品成分比较特殊，所含的C₁₀⁺重芳烃中均四甲苯含量又较高，占合成油总重量的8wt%左右，并且这种合成油产品相比于国家车用汽油标准芳烃含量高，燃烧后会产生致癌物苯，直接影响人类健康。因此，如何脱除重芳烃、提高甲醇合成油品利用价值是亟待解决的问题。

均酐是一种非常重要的化工原料。由于其特殊结构，能制成许多制品，其制品多具有优越的耐热性、电绝缘性、耐药品性，其可用来生产聚均苯四酰亚胺树脂、聚咪唑吡咯烷酮树脂、环氧树脂固化剂、增塑剂电极材料等，故应用广泛并继续扩大。

目前，文献报道的从C₁₀⁺重芳烃中提纯均四甲苯的方法多是先通过精馏分离，然后将粗均四甲苯通过结晶提纯，得到的均四甲苯是合成均酐的基础原料，如专利CN101318874B和CN1028358C等。其中，C₁₀⁺重芳烃精馏分离的难点在于均四甲苯与偏四甲苯的的沸点仅相差1℃。由均四甲苯制均苯四甲酸二酐的生产方法主要有：气相空气氧化法、液相空气氧化法、硝酸氧化法、铬酸氧化法。这些方法中铬酸氧化法的均酐摩尔收率最高，可达99.6%。而均酐的提纯亦是通过多步结晶来实现，如专利CN102911181A和CN101250190A。

目前重芳烃中均四甲苯的提纯工艺存在均四甲苯和偏四甲苯分离难度大。另外，均酐的提纯工艺亦是由多步结晶来完成，二者均存在工艺流程复杂等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种以分离提纯重芳烃中均四甲苯为原料制备均酐的方法，该方法所制备均酐的纯度可达99.9wt%。

一种由甲醇制汽油合成油中制备均苯四甲酐的方法，其特征在于：

以由甲醇制汽油MTG工艺合成油中含30wt%～70wt%均四甲苯和1wt%～10wt%偏四甲苯的重芳烃为原料，经脱轻、脱重、反应、溶解、水洗和精馏过程制备99.9wt%的均酐产品，均四甲苯的摩尔收率达94%～98%，均酐的摩尔收率达94%～97%；

工艺步骤包括：

1）以含30wt%～70wt%均四甲苯和1wt%～10wt%偏四甲苯的重芳烃为原料经脱轻、脱重塔，除去其中比均四甲苯沸点低的轻组分和比偏四甲苯沸点高的重组分；

2）脱轻塔的理论塔板数为40～100，操作压力为0～100kPa，回流比为2～20，原料重芳烃于该塔自上而下第20～60块板处进料，轻组分自塔顶排出系统，调节该塔再沸器加热蒸汽的流量，使塔釜温度保持在90～180℃；脱重塔的理论塔板数为26～80，操作压力为0～100kPa，回流比为7～25，塔釜温度为90～220℃，脱轻塔的塔釜馏分在第25～50块板处进入脱重塔，不含轻重组分的均四甲苯和偏四甲苯混合馏分自塔顶采出，比偏四甲苯沸点高的馏分自该塔塔釜排出系统；

3）反应器的操作温度为290～380℃，在H⁺的催化作用下，利用Na₂CrO₄的强氧化性，控制其合理的用量及反应操作条件，将均四甲苯和偏四甲苯分别氧化为C₁₀H₂O₆和C₁₀H₄O₇，其中C₁₀H₂O₆的摩尔收率为99.6%；

4）混合器的操作温度为110～190℃，经混合器混合后的物料和新鲜水分别在第1块板和第30块板处进入水洗塔，水和苯酐的质量比为1:3～1:6，水洗塔的操作压力为0～0.5MPa，塔顶、塔釜的操作温度为100～180℃。含无机离子等溶于水的杂质及部分苯酐的废水自塔顶采出，去废水处理系统。塔釜采出除去杂质和水的酸酐混合物去苯酐精馏塔；

5）自水洗塔来的酸酐混合物于自上而下第3～17块板处进入苯酐精馏塔，该塔总理论板数为25～30，操作压力为0～0.5MPa，塔釜操作温度为300～400℃，回流比为0.1～7.0，苯酐自塔顶采出循环至混合器，由均酐和3,5-二羧基邻苯二甲酸酐组成的混合物自塔釜采出，去均酐精馏塔；