[发明专利]一种催化剂、其制备方法及采用该催化剂联产制备1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的催化剂、其制备方法及采用该催化剂联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法。

背景技术

1,4-丁二醇（BDO）是一种重要的有机化工产品，广泛用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、聚氨酯人造革、聚氨酯弹性体以及聚氨酯鞋底胶等领域以及制药和化妆品工业。

γ-丁内酯又称1,4-丁内酯，广泛应用于石油化工、医药、染料、农药及精细化工等方面。近年来尤其是在合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、α-乙酰基丁内酯等重要产品中应用量较大。另外，γ-丁内酯还是高沸点溶剂，溶解力强、导电性和稳定性好，使用和管理安全方便。目前世界上主要有两种原料路线生成γ-丁内酯，即1,4-丁二醇脱氢法和顺酐加氢法。其中，1,4-丁二醇脱氢法由于其具有较高的原料转化率和γ-丁内酯的选择性、相对温和的反应条件，正逐步成为γ-丁内酯的主要生产方法。

四氢呋喃是天然树脂和合成树脂的优良溶剂，可用于生产聚氨酯、弹性纤维、人造橡胶、共聚酯等。四氢呋喃最主要用于PTMEG（聚四氢呋喃二元醇）的生产，后者是生产高弹性氨纶的基本原料，而氨纶主要用以生产高级运动服、游泳衣等高弹性针织品。目前，世界上生产四氢呋喃的方法主要有1,4-丁二醇法和顺酐法。

由此可见，1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃均为附加值较高的化工产品。传统工艺中，生产γ-丁内酯和四氢呋喃都需要以纯的1,4-丁二醇作为原料。而分离提纯1,4-丁二醇需要进行多次的蒸馏和精馏。造成工艺流程的延长、设备数量的增加、生产过程中能耗的上升，从经济性上来讲是十分不利的。如果能在生产1,4-丁二醇的同时，联产得到γ-丁内酯和四氢呋喃，那么将会明显减少工艺流程，降低γ-丁内酯和四氢呋喃的生产成本，增加其市场竞争力。

目前，已实现工业化联产制备1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的工艺路线，以马来酸二甲酯为原料，通过液相加氢，在生产1,4-丁二醇的同时联产得到γ-丁内酯和四氢呋喃。专利CN101307042、CN1850328、CN101502803中对其有详细的描述。受原料限制，该工艺只适合于顺酐法制备1,4-丁二醇路线。同时，该工艺路线中，由于加氢不完全会不可避免的产生中间产物丁二酸二甲酯，该物质很容易与1,4-丁二醇形成聚合物，从而导致催化剂失活。

专利CN94192959.0中报道了，在氢化催化剂下，在液相反应中，可以由2,5-二氢呋喃加氢制备1,4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯，但γ-丁内酯的收率极低，一般不超过5%。专利CN94194193.0中报道了，在氢化催化剂下，在气相反应中，可由2,5-二氢呋喃和/或2,3-二氢呋喃脱氢制备γ-丁内酯，副产四氢呋喃。以上两篇专利不具备联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的能力。

专利CN201210028380中报道了可以在一种异相催化剂下，4-羟基丁醛（HBA）在液相反应中联产制备1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃。首先，该工艺中所用的催化剂的主体元素为铑/钌，属于贵金属催化剂，该种催化剂在液相反应工艺中是很容易流失损耗的，反应母液需要再次进行吸附工艺以回收溶解在母液中的铑/钌离子，造成工艺路线的延长，成本的投入的增加。同时，该工艺中，产物中γ-丁内酯的产率很低，最高为15％左右，可调范围很小，不能灵活地控制产物中各组分物质的含量，在实际工业生产中是十分不利的。

现有技术存在的缺陷：

（1）传统的生产工艺一般不具备联产能力；

（2）现有的联产工艺中，所使用的催化剂属于贵金属催化剂，易流失损耗，需进行再次回收处理，增加生产成本，并且γ-丁内酯的产率低；

（3）现有的生产工艺中，产物组成较为固定，不能根据实际生产需要进行灵活调控。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化剂，可以催化4-羟基丁醛联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃，该催化剂适用于气相反应工艺，并且通过对反应温度的控制可以控制产物组成，具有很强的实用性，成本也相对较低。

本发明的另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法，制备方法简单易行。

本发明的再一个目的在于提供上述催化剂联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法，相对于传统制备方法，γ-丁内酯和四氢呋喃具有更高的收率，同时可通过控制反应条件，灵活调节三种产物的组成。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：