[发明专利]一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及煤基油品加氢精制领域，具体涉及一种用于煤基油品的加氢精制催化剂及其制备方法。

背景技术

煤基油品是由煤炭为原料经过复杂的工艺过程产生的油品（在此主要指煤直接液化油、煤焦油加氢初级产品油），该油品是一种复杂的烃类化合物混合体系。虽然煤基粗油可以作为锅炉燃料直接使用，但其含有的硫和氮在燃烧时会严重污染大气，所以需要经过后续深度加氢精制才能达到符合质量标准的汽油、柴油等产品。

目前，研究煤基油品加工的方法与手段大多借鉴了石油行业的技术和经验，由于煤基油品与石油的结构性质差异很大，故得出的结论很多是不够准确的。另外，煤基油品催化加氢工业化研究刚刚起步，所需的催化剂同样借鉴石油系品的加氢催化剂，但是很多性能无法满足煤基油品加氢的要求，使得产品无法达到日益严格的环保法规。因此，亟待需要开发适应于煤基油品的高活性加氢精制催化剂。

煤基油品的组成与石油的组成差异很大，煤基油品中碳含量比石油高，氢含量明显低，即煤基油品的芳香性比较高，组成中含有更多的缩合芳环结构，并且煤基油品平均分子结构较大。煤基油品中硫的质量分数低于石油的平均硫含量，硫的大部分是以苯并噻吩或二苯噻吩及其衍射物的形态存在，且比较均匀地分布于整个馏分中，但在高沸点馏分中含量有增高的倾向。煤基油品中氮的质量分数为0.2%，典型值在0.9%-1.1%之间，远高于石油的平均含氮量，杂原子氮可能存在的形式有：吡啶、咔唑、喹啉、苯并喹啉吖啶等，煤基油品中的氮化合物几乎全部呈碱性，这就增加了煤基油品加氢精制的难度，因为脱氮比脱硫更加重要，条件也更苛刻。煤基油品中氧的质量分数较高，可以从1.5%-7%，其值取决于原料煤种和工艺方法，远高于石油馏分的平均氧含量，氧会增加煤基油品加氢处理操作中的氢消耗量，导致成本增加。煤基油品的族组分与石油馏分显著不同，沥青烯含量高，含有较多的氢化芳烃；饱和烷烃组分中以环烷烃为主，尤其是在轻质馏分中，环烷烃质量分数占50%以上。

过渡金属磷化物是继氮化物和碳化物之后出现的又一新型催化材料，并由于其具有与氮化物和碳化物相似的物理性质和优异的加氢脱硫、脱氮活性及选择性成为新型催化材料研究领域的一个热点，被认为是具有良好应用前景的新一代催化剂。对过渡金属磷化物催化剂的研究可以为煤基油品加氢精制催化剂的选择提供一条新的参考。

目前，主要使用硫化钛催化剂对煤基油品进行加氢精制，但是硫化钛催化剂不仅对煤基油品的脱氮活性不高，处理煤基油品得到的产品油的性质一般，而且在使用前还必须进行硫化处理，使得煤基油品加氢精制过程复杂、加氢精制成本增加。所以开发高效脱硫脱氮的催化剂是煤基油品加氢精制技术的关键。作为新型催化剂材料目前尚未有关于过渡金属磷化物催化剂在煤基油品脱硫脱氮方面的研究。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种用于煤基油品的加氢精制催化剂及制备方法，本发明的制备方法简单、且充分考虑了煤基油品的特点，同时结合磷化物催化剂的优势；本发明制备的加氢精制催化剂具有高的活性，可以有效的应用于煤基油品脱硫脱氮的过程。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种加氢精制催化剂的制备方法，该催化剂应用于煤基油品的加氢精制过程，该制备方法包括如下步骤：

步骤1，将无机含磷化合物加入至镍盐溶液中，得到催化剂前驱体溶液；

步骤2，用所述催化剂前驱体溶液浸渍催化剂载体，静置、烘干，最后在400-670℃的温度下焙烧1-5h，得到负载型催化剂前驱体；

步骤3，在氢气气氛下，将所述负载型催化剂前驱体以1-10℃/min的升温速率从室温升温至300-500℃后，再以0.5-2℃/min的升温速率升温至600-750℃，并以升温终点的温度恒温2-4h后降至室温，在氮气中钝化1-2h，制得加氢精制催化剂。

优选的，在所述步骤1之前还包括步骤0，将催化剂载体原料按照所需的比例混合、成型、干燥、焙烧制得催化剂载体。

优选的，所述催化剂载体原料选用MCM41分子筛、二氧化硅/氧化铝以及二氧化硅/二氧化钛组分中的一种。

优选的，所述催化剂载体具有如下孔分布：孔容为1.2-2.5mL/g，比表面积为200-500m²/g，平均孔径为15-40nm，孔隙率为85%-95%。

优选的，所述无机含磷化合物选用磷酸氢氨、磷酸二氢氨以及磷酸铵中的一种或几种。