[发明专利]一种具有（001）面暴露的锐钛矿TiO2空心微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锐钛矿TiO₂微球材料的制备领域，特别涉及一种具有（001）面暴露的锐钛矿TiO₂空心微球的制备方法。

背景技术

二氧化钛是一种非常重要的过渡金属氧化物，具有无毒、化学性质稳定、成本低等优点，故在光催化、自清净、传感器、锂电池、涂料和化妆品等领域有广泛应用。

二氧化钛的应用不仅与晶相和颗粒尺寸有关，而且与晶体暴露的表面也相关，近年来，具有高能面的TiO₂被大量研究。从理论和实验研究发现锐钛矿TiO₂的(001)面比(101)面具有较高的催化活性。如何制备具有(001)面的TiO₂受到了越来越多的关注，然而，锐钛矿TiO₂的(001)面有较高平均表面能为0.90J/m²，在晶体生长过程中遵循表面能最小化原理，(001)面会很快变小直至消失，而(101)面具有较低的表面能(0.44J/m²)，在晶体生长时会保持热力学稳定状态，所以目前制得的锐钛矿TiO₂暴露在外的大多数是低能(101)面，以至于较难制得很大部分是(001)面的TiO₂。另一方面，二氧化钛纳米粒子易团聚导致比表面降低、晶界复合加快，而高能(001)面暴露面的空心球可以克服这个缺点；二氧化钛空心球可作为太阳能电池的散射粒子、轻质材料，在实际应用和基础研究方面具有广阔的应用前景。因此，制备具有低密度、高比表面和高催化性能的(001)面暴露的TiO₂空心微球有重要应用价值。

国内外不少文献专利公开了制备具有(001)面的TiO₂方法及性能研究。Yang等人在[Nature.Vol.453(2008)pp.638～642]报道以四氟化钛和氢氟酸作为反应物，第一次合成具有47%(001)面的锐钛矿TiO₂单晶，其粒径大于1.0μm。进一步在文献[Journal of the American Chemical Society.Vol.131(2009)pp.4078～4083]报道添加异丙醇后，获得(001)面的比例有了很大提高。随后，文献[Journal of the American Chemical Society.Vol.131(2009)pp.3152～3153]，[Chemistry-A European Journal.Vol.18(2012)pp.7525～7532]，[Materials Letters.Vol.66(2012)pp.308～310]，[Journal of Alloys and Compounds.Vol.548(2013)pp.194～200]，[Applied Surface Science.Vol.265(2013)pp.438～442]，[RSC Advances.Vol.3(2013)pp.1222～1226]等以四氯化钛、钛粉、硫酸钛、异丙醇钛、四氟化钛等作为钛源，采用不同方法制备出具有(001)面的锐钛矿TiO₂。专利[CN201010231407.7]中公开了一种具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO₂单晶的制备方法，是以钛粉为原料，通过水热反应，将钛粉先溶解在氢氟酸溶液中，然后将溶解的氢氟酸与稀双氧水混合，再次水热反应，从而得到(001)面TiO₂单晶。随后，专利[CN201110312094.2]中公开一种具有高能面空心结构的二氧化钛及其制备方法，主要以钛粉、氟化氢和过氧化氢作为反应物，在水热条件下反应可制得由高能面的片状粒子团聚组成的空心结构二氧化钛。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有（001）面暴露的锐钛矿TiO₂空心微球的制备方法，该发明方法操作简便，设备和工艺简单，不需要表面活性剂或抑制剂，成本低，不需要后处理；该发明中采用湿TiO₂沉淀，化学活性高，反应中氢氟酸用量少；该发明制备得到的二氧化钛晶型为锐钛矿，结晶完整，结构新颖，在光催化、染料敏化太阳能电池、锂电池等领域有广泛应用。

本发明的一种具有（001）面暴露的锐钛矿TiO₂空心微球的制备方法，包括：

（1）氟钛酸溶液的制备