[发明专利]杂原子掺杂的多孔碳纳米管的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种无机碳纳米材料技术领域的方法，具体是一种杂原子掺杂的多孔碳纳米管的制备方法及超级电容器应用。

背景技术

随着全球经济的快速发展，化石燃料的消耗，环境污染日益严重，这促使人们开发新型、高效、清洁、可持续的能源供给体系，以及和能源转化存储相关的技术。

在众多应用领域中，最为有效且实用的电化学能源存储和转化装置为超级电池，燃料电池，电化学超级电容器等。最近几年，由于超级电容器其能量密度高，循环寿命长，以及其在高能电池、燃料电池和传统的低能量的双极板电容器之间所起到的桥接作用使其备受重视。

最近几年，在超级电容器领域所取得的进步主要是理论实践研究，以及制备超级电容器。这可以从近几年大量关于超级电容器的研究论文和工艺报道研究中可见一斑。同时，关于超级电容器的主要缺点包括低能量密度，成本高昂等，这已经成为阻碍超级电容器发展的主要障碍。

为了克服超级电容器低能量密度的缺点，一个最重要的途径就是发展新型电极材料。

多孔碳材料由于廉价易得，结构稳定，且拥有较大的比表面积易于在其表面形成双电层电容，使其成为最为广泛研究的电极材料之一。杂原子掺杂是提高碳材料电容性能的有效方法。杂原子掺杂不仅可以提高材料的贋电容效应，同时，可以增强电解质对材料的润湿性能，增强电极的快速充放电性能。另一方面，特殊的微纳米形貌对碳材料的电化学性能亦有重要影响，如，对于管型而言，其管中心孔道以及碳纳米管的相互缠绕，形成了大量的介孔结构，这些结构的形成均有利于电解质离子接近碳材料表面，对形成电化学双电层有利，从而有利于提高电容器的性能。碳纳米管由于其特殊的形貌结构以及管之间的缠绕形成了大量的介孔结构，但是由于其本身比表面积较小，所以导致其比容量较低。而对于一般的活性炭材料，由于其大块结构，导致离子的扩散通道大大增加，对电极材料的充放电性能产生负面影响。

经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN101695996A公开日2010-04-21，公开了一种基于氨基聚膦腈的碳纳米管复合材料的制备方法,包括:将碳纳米管溶解于乙腈中配置成纳米溶液并超声处理30分钟;向纳米溶液中依次加入六氯环三膦腈、4,4’-二氨基二苯醚和缚酸剂,然后经过加温超声处理后,制成氨基聚膦腈分散液;将氨基聚膦腈分散液经过滤后进行反复洗涤处理后经真空干燥制成基于氨基聚膦腈的碳纳米管复合材料。但该现有技术以聚膦腈包覆碳纳米管制备的材料为复合材料，并且由于聚膦腈本身是一种绝缘材料，所以该复合材料的电导率较碳纳米管的电导率大大降低，不适于应用于电化学领域。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种杂原子掺杂的多孔碳纳米管的制备方法及其应用，以聚膦腈纳米管为前驱体，通过一步法直接获得聚膦腈纳米管，再经一步碳化得到的碳纳米管，制备得到的碳纳米管具有不仅具有较高的比表面积，还具有规则的管型形貌，杂原子掺杂结构，其管壁上具有丰富的介孔结构，同时，材料的良好的导电性也保障了其良好的电化学性能。本发明所涉及制备过程工艺简单，产率高，制备的碳纳米管形貌规整，杂原子含量高。将所制备碳纳米管用作超级电容器电极材料，表现出良好的电容性能。充放电测试表明，经900℃碳化所得样品其比容量达到190F/g，并且具有优异的循环稳定性。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种杂原子掺杂的多孔碳纳米管的制备方法，通过将聚膦腈纳米管置于炭化炉中，在惰性气体氛围下升温至700～1300℃并保温1～9小时，冷却后即得杂原子掺杂的多孔碳纳米管。

所述的聚膦腈纳米管通过以下方式得到：将4,4’-二羟基二苯砜溶解于有机溶剂中，再向其中加入缚酸剂，超声至完全溶解；于0～80℃下向反应体系中加入溶有六氯环三膦腈的有机溶剂体系，继续反映0.5～24小时；反应结束后，经分离、洗涤、干燥得聚膦腈纳米管，其中：4,4’-二羟基二苯砜浓度为0.001～0.1g/mL，反应物的摩尔比为4,4’-二羟基二苯砜：六氯环三膦腈：缚酸剂=1：（1～4）：（5～20），缚酸剂为三乙胺、吡啶或C1～C3的烷氧基吡啶，有机溶剂为乙、甲醇、甲苯、正己烷、环己烷、丙酮、乙腈、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或其组合。

所述的升温的速率为0～20℃/min。

所述的惰性气体氛围为氮气、氩气或其组合。

本发明涉及上述方法制备得到的杂原子掺杂的多孔碳纳米管的应用，将其用于超级电容器电极制备。

技术效果

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：