[发明专利]PZT系铁电薄膜形成用组合物及其制法和PZT系铁电薄膜形成法

说明书

技术领域

本发明涉及一种PZT系铁电薄膜形成用组合物及其制造方法以及利用该组合物的PZT系铁电薄膜的形成方法。详细而言，本发明涉及一种用于通过溶胶-凝胶法形成用于薄膜电容器的介质层等的PZT系铁电薄膜的组合物及其制造方法以及利用该组合物的PZT系铁电薄膜的形成方法。更详细而言，涉及一种即使每次涂布的厚度比较厚也不会产生孔隙或龟裂，能够得到致密且高特性的薄膜，而且能够通过一次烧成进行结晶的PZT系铁电薄膜形成用组合物等。

本申请对2013年3月25日申请的日本专利申请第2013-61938号主张优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

用于薄膜电容器等的介质层的铁电薄膜虽然被称之为薄膜，但是为了得到耐用的可靠性，需形成为具有一定程度的厚度的膜。并且，如可在一定程度上确保电容器等的占有面积的设备等中，还能够不会牺牲介质层的厚度而形成为具有一定厚度的膜。但是，溶胶-凝胶法中，通常会经过预烧结和烧成之类的高温工艺，因此若欲通过增加单次的涂布量来得到更厚的膜，则会产生进行烧成等时在膜中产生的拉伸应力增大且在形成后的膜中产生龟裂的问题。

若在形成后的膜中产生龟裂，则铁电薄膜的电特性等会降低，因此，以往在溶胶-凝胶法中，能够通过单次涂布形成的膜的厚度的极限为100nm左右，形成具有厚度的铁电薄膜时，采用反复进行多次组合物的涂布或烧成等的方法。但是，该方法会降低生产效率且使制造成本上升。因此，盛行对材料方面的改善，即，对不会产生龟裂就能够使通过单次涂布形成的膜厚更厚的原料溶液进行研究和开发。

例如，日本特开2001-261338号公报（权利要求1、[0015]～[0024]段落、表1）中公开有一种金属氧化物薄膜形成用原料溶液等，其为用于形成含有Ti的金属氧化物薄膜的原料溶液，该原料溶液中添加有丙二醇。通过该原料溶液，能够不会产生龟裂等而通过单次涂布形成具有0.2μm以上的厚度的膜。并且，还提出有如下方法等，即在高浓度的溶胶-凝胶液中添加高分子来缓和在成膜期间产生的拉伸应力，由此能够不会产生龟裂而使通过单次涂布形成的膜的厚度更厚（例如，参考J Sol-Gel Sci Technol(2008)47：316-325）。

上述日本特开2001-261338号公报及J Sol-Gel Sci Technol(2008)47：316-325中公开的原料溶液等中，通过所添加的丙二醇或高分子能够在一定程度上防止龟裂的产生，但是若要成为在实际使用中具备充分的特性的膜，需进一步抑制龟裂的产生而且形成为致密的膜结构的膜，还有进一步改善的余地。并且，在形成具有一定厚度的膜时的成膜工序的简化和低成本化方面，也要求进一步改善。而且，由于在膜中形成有孔隙，因此在工业中使用时很难形成充分致密且高特性的PZT膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种即使每次涂布的厚度较厚也不会产生孔隙及龟裂而能够得到致密且高特性的薄膜，而且能够通过单次烧成而结晶的PZT系铁电薄膜形成用组合物及其制造方法以及利用该组合物的PZT系铁电薄膜的形成方法。

本发明的第1观点为一种PZT系铁电薄膜形成用组合物，其中，组合物包括PZT前驱体、二醇、水及碳链为6以上12以下的直链一元醇、并包含聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，组合物100质量%中所占的上述PZT前驱体的浓度以氧化物浓度计为17～35质量%，组合物100质量%中的上述二醇的比例为16～56质量%，上述聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例相对于1摩尔的上述PZT前驱体以单体换算计为0.01～0.25摩尔，上述水的比例相对于1摩尔的上述PZT前驱体为0.5～3摩尔，组合物100质量%中的碳链为6以上12以下的直链一元醇的比例为0.6～10质量%。

本发明的第2观点为一种PZT系铁电薄膜形成用组合物的制造方法，其中，包括：对组合物100质量%中所占的浓度以氧化物浓度计为17～35质量%的量的PZT前驱体、组合物100质量%中的比例为16～56质量%的量的二醇及相对于1摩尔的PZT前驱体的比例为0.5～3摩尔的量的水进行混合并使其反应来制备合成液的工序；以130～175℃的温度对该合成液进行0.5～3小时的回流的工序；向回流的合成液添加组合物100质量%中的比例为0.6～10质量%的量的、碳链为6以上12以下的直链一元醇来制备溶胶-凝胶液的工序；以100～175℃的温度对该溶胶-凝胶液进行0.5～10小时的再次回流的工序；及向进行再次回流的溶胶-凝胶液添加相对于1摩尔的PZT前驱体为0.01～0.25摩尔的量的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇并使其均匀地分散的工序。