[发明专利]一种高效磷氮系阻燃剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于阻燃材料领域，具体涉及一种高效磷氮系阻燃剂、制备方法及应用。

背景技术

含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）基团化合物作为阻燃材料，在环氧树脂无卤阻燃改性方面具有广泛的应用前景，是近年无卤阻燃领域的研究热点。目前已证实，一些DOPO衍生物在优化环氧树脂阻燃效率和综合力学性能方面具有重要作用。但这些含磷阻燃剂的研究面临两方面问题：1. 提高环氧固化体系的阻燃性能，达到UL-94 V-0级；2. 降低体系中磷的用量，降低可能的磷致富营养化环境负荷。如：王春山课题组报道的含DOPO的酚醛阻燃剂使得环氧固化体系达到UL-94 V-0级阻燃水平的磷含量下限低至0.81%。

本专利涉及的含氮磷阻燃剂特点在于能够明显提高环氧固化物的阻燃效能，在低添加量（含磷量0.75 wt.%）时阻燃剂别即能达UL-94 V-0级。

发明内容

为了解决现有聚合物材料的易燃性，并考虑现有无卤阻燃剂阻燃效能低的缺陷，本发明提供一种高效磷氮系阻燃剂、制备方法及应用，在低添加量（含磷量0.75 wt.%）时，即能达UL-94 V-0级。

本发明的高效磷氮系阻燃剂制备方法，包括如下步骤：

1）、将芳香胺和芳香醛以物质的量比(摩尔比)1:2的比例混合加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，并加入溶剂，在反应温度为0-60℃下搅拌反应2-6 h，得到含有中间产物的分散系；

2）、将DOPO以与芳香胺摩尔比2:1的比例加入步骤1）所得到的含有中间产物的分散系，在反应温度为0-60℃下搅拌反应2-24 h，直到反应完全后，冷却，抽滤洗涤，真空烘干后得到磷氮阻燃剂粉末；

上述过程用反应方程式表示为：

  上式中， R为亚甲基（）、醚键（）或者砜基（）。

上述的芳香胺选择4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）、4,4’-二氨基二苯醚（DDE）或4,4’-二氨基二苯砜（DDS）。

上述的芳香醛为4-羟基-3-甲氧基苯甲醛。

上述溶剂可以采用乙醇、乙二醇、DMF、氯仿、DMSO等中的一种或多种溶剂。溶剂的加入质量是所述芳香胺和芳香醛总质量的4-20倍。

本发明方法制备的高效磷氮系阻燃剂，具有如下分子结构：

其中，R为亚甲基，命名为阻燃剂DP-DDM；或者R为醚键，命名为阻燃剂DP-DDE；或者R为砜基，命名为阻燃剂DP-DDS。

阻燃剂DP-DDM的热分解起始温度T_u(对应5%的失重)是341℃，最大失重速率峰值温度T_p是360℃；阻燃剂DP-DDE的T_u是348℃，T_p是360℃；阻燃剂DP-DDS的T_u是338℃，T_p是359℃。

含上述高效磷氮系阻燃剂的一种阻燃环氧固化物，包含：

a、环氧化合物，如环氧树脂E51等；

b、具有以下分子结构的磷氮系阻燃剂：

其中， R为亚甲基、醚键或者砜基；

c 、4,4’ -二氨基二苯甲烷固化剂；

该阻燃环氧固化物中含磷量为0.75 wt.% — 1.5 wt.%。

当所述阻燃环氧固化物中含磷量为0.75 wt.%时，垂直燃烧等级达UL-94 V-0级。

所述阻燃环氧固化物的极限氧指数为33.3-37.0，成炭率为21.6%-31.7%，热分解温度(对应5%的失重)为306.9-339.1℃，玻璃态转化温度为134-143℃（DSC）。

添加上述阻燃剂到环氧树脂中，有利于提高环氧树脂耐热性和粘弹性，改善其机械性能；含磷量为1.0 wt.%时常温储能模量均大于8000MPa，损耗因子玻璃化转变温度T_g达到144-159℃，极限耐热温度T_u达到121-124℃，具有良好的耐热性。

本发明方法合成的磷氮系阻燃剂是反应型阻燃剂，和聚合物材料发生反应，成为聚合物结构中的一部分，具有较高的成炭率和玻璃态转化温度，能够有效提高聚合物材料的阻燃性能，在低添加量（含磷量0.75 wt.%）时，垂直燃烧等级即能达UL-94 V-0级。