[发明专利]一种从单氯代苯酐异构体混合物中分离3-氯代苯酐的方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种从单氯代苯酐异构体混合物中分离3-氯代苯酐的方法。

背景技术

单氯代苯酐有两种同分异构体，3-氯代苯酐和4-氯代苯酐，分子式分别为：

3-氯代苯酐和4-氯代苯酐均为重要的化工原料，在工程塑料、染料、医药和农药等领域的用途十分广泛，主要用于合成联苯二酐、单醚二酐、硫醚二酐、双醚二酐等，与二胺聚合环化得一系列性能优异的聚酰亚胺类工程塑料，还可以用作药物或农药的中间体。

4-氯代苯酐的生产方法有多种，苯酐的次氯酸钠氧化法制4-氯代苯酐是一种出现早、而且近年仍在不断改进的方法。该方法是以苯酐溶于液碱中，控制一定的pH值，向溶液中通入氯气，生成邻苯二甲酸单钠盐，然后再进行酸化、脱水和3-氯代苯酐与4-氯代苯酐异构体的分离。美国氰胺公司以苯酐气相氯化法制备单氯代苯酐，日本三菱公司以沸石为催化剂进行苯酐氯化，产物中单氯代苯酐含量达81.8%。国内开发成功了以邻二甲苯为原料，经氯代、气相催化氧化和异构体分离方法生产单氯代苯酐的工艺技术。上述生产工艺得到的产品均为3-氯代苯酐和4-氯代苯酐异构体的混合物。研究发现，由3-氯代苯酐和4-氯代苯酐为原料合成的聚酰亚胺具有更为优越的性能。因此研究3-氯代苯和4-氯代苯酐异构体的分离方法，不仅能大力推动聚酰亚胺工业的快速发展，而且对聚酰亚胺的应用领域扩展和普及都具有现实的重要意义。

文献中已对3-氯代苯和4-氯代苯酐异构体的分离方法进行了研究。美国专利US5,683,553采用多步减压精馏得到3-氯代苯酐。中国专利CN1,186,063公开了一种3(4)-氯代苯酐异构体的减压蒸馏分离方法。在压力范围为6-100KPa，相应温度为180-215℃，以20块以上的理论塔板可以由混合氯代苯酐蒸馏获得纯度为95％以上的3-氯代苯酐和4-氯代苯酐。由于3-氯代苯酐和4-氯代苯酐异构体的沸点相差不大，精馏需要的塔板数较多，能耗较高，欲得到高含量和高收率的3-氯代苯酐和4-氯代苯酐，精馏的循环比要求很大，精馏过程能耗较高。

发明内容

本发明针对现有单氯代苯酐异构体分离工艺的不足，旨在提供一种从单氯代苯酐混合物中分离3-氯代酐的方法。

本发明的技术方案是：将单氯代苯酐异构体混合物加热至90～150℃后泵入降膜结晶器的顶部，在降膜结晶管的外部通入冷导热介质，熔点低的4-氯代苯酐沿着结晶管的内壁流入粗品罐，熔点高的3-氯代苯酐在结晶管的内壁形成结晶后，停止泵入单氯代异构体混合物，将降膜结晶管外部的冷导热介质切换成热导热介质，结晶的3-氯代苯酐熔化入成品罐，得到分离的3-氯代苯酐。

本发明将单氯代苯酐异构体混合物加热至熔溶，从降膜结晶器的顶部泵入，通过控制向降膜结晶管外部先后通入冷导热介质和热导热介质，使不同熔点的两相物质分离，与现有的3-氯代苯酐和4-氯代苯酐异构体的精馏分离方法相比，温度低，能耗少，得到的3-氯代苯纯度高，便于工业化实施，分离的3-氯代苯酐含量>99%。

另外，本发明所述单氯代苯酐异构体混合物中3-氯代苯酐占单氯代苯酐异构体混合物总质量的50～98%。当单氯代苯酐异构体混合物中3-氯代苯酐的含量低于50%时，用此方法无法得到纯度较高的3-氯代苯酐产品，而当单氯代苯酐异构体混合物3-氯代苯酐的含量高于98%时，则无须进行分离，就可以直接使用。

泵入降膜结晶器的单氯代苯酐异构体混合物温度为110～135℃。在温度范围内，不需过多的冷却热量即可以使3-氯代苯酐在结晶管内表面结晶；体系的温度低时接近于料液的熔点，在管路和结晶器上部易产生结晶，堵塞管路；而当温度高于135℃时，需要的冷却量增加，能耗较高。

所述冷导热介质的温度为60～110℃。在此温度范围内，不同组成的物料均可在结晶管内表面较好地结晶。温度较高时，结晶管内外温差较小，传热速率慢，甚至不结晶；而当温度底于60℃时，由于内外温差较大，3-氯代苯酐的结晶速率较快，导致产品的纯度降低。

所述热导热介质的温度为 130～250℃，130℃是使结晶在结晶管内表面的3-氯代苯酐能通过热熔后从结晶管上分离下来的最低温度，而如热导热介质的温度大于250℃，则造成热量的不必要浪费。

附图说明

图1为本发明工艺流程简图。

图1中，Ⅰ热导热油贮罐、Ⅱ冷导热油贮罐、Ⅲ 导热油泵、Ⅳ 降膜结晶器、Ⅴ成品罐、Ⅵ 次品罐、Ⅶ 料液循环泵。

具体实施方式