[发明专利]一种双膦配体的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及农用除草剂S-异丙基甲草胺的加氢催化剂双膦配体的合成工艺技术领域。 

背景技术

1-【（1R）-1-【二（3，5-二甲基苯基）膦基】乙基】-2-（二苯基膦）-（2S）二茂铁是合成农用除草剂S-异丙基甲草胺的加氢催化剂双膦配体。S-异丙基甲草胺为选择性除草剂，通过阻碍蛋白质的合成而抑制细胞的生长。通过植物的幼芽即单子叶植物的胚芽鞘、双子叶植物的下胚轴吸收向上传导，种子和根液吸收传导，但吸收量较少，吵到速度慢。出苗后主要靠根吸收向上传导，抑制幼芽和根的生长。敏感杂草在发芽后出土前或刚刚出土立即中毒死亡，表现为胚芽鞘紧包着生长点，稍变粗，胚根细而弯曲，无须根，生长点逐渐变褐色、黑色烂掉。如果土壤墒情好，杂草被杀死在幼芽期。如果土壤水分少，杂草出土后随着降雨土壤湿度增加，杂草吸收异丙基甲草胺，禾本科草心叶扭曲、萎缩，其他叶皱缩后整株枯死。阔叶杂草叶皱缩变黄整株枯死。对农作物无影响。 

目前国内少量生产的厂家均在反应结束后脱溶得到粘稠固体物，然后采用注层析的方法来得到双磷配体，导致产能很小，且得到的产品含量只有94%左右，对S-异丙基甲草胺的加氢效果有影响。且收率较低，只有74%左右。此方法中注层析操作复杂，产能小，溶剂损耗大，导致成本很高。不利于推广利用。 

发明内容

本发明目的是提供一种1-【（1R）-1-【二（3，5-二甲基苯基）膦基】乙基】-2-（二苯基膦）-（2S）二茂铁的合成方法，优化后处理工艺，简化操作步骤，又通过研发，采用混合溶剂重结晶的方法来替代注层析，使成本降低，产能增大，提高了产品的含量和收率。 

本发明技术方案是：在氮气保护下，将氢化铝锂溶于乙醚中搅拌，降温后向其中滴加二（3，5-二甲基苯基）氧化磷的乙醚溶液，滴加结束后升温回流反应，反应结束后，滴加盐酸淬灭反应，乙醚层经过干燥加入（R）-N,N-二甲基-1-【（S）-2-（二苯基磷基）二茂铁基】乙胺的乙酸溶液中，然后脱除乙醚，升温至70～80℃至反应结束后，脱除乙酸，再加入乙醇和甲醇的混合溶剂，重结晶得1-【（1R）-1-【二（3，5-二甲基苯基）膦基】乙基】-2-（二苯基膦）-（2S）二茂铁。 

本发明合成方法优化了后处理工艺，简化操作步骤，又通过研发，采用混合溶剂重结晶的方法来替代注层析，使成本降低，产能增大，提高了产品的含量和收率。使平均收率提高至84.7%。降低了能耗，减去了乙酸乙酯和石油醚等溶剂的使用，降低了生产成本，极大提高了产品的核心竞争力，且减轻了环保压力。 

为了反应彻底，无过量或无剩余，本发明所述（R）-N,N-二甲基-1-【（S）-2-（二苯基磷基）二茂铁基】乙胺和二（3，5-二甲基苯基）氧化磷的投料摩尔比为1︰3～5。 

所述二（3，5-二甲基苯基）氧化磷和氢化铝锂的投料摩尔比为1︰1.5～2.5。 

所述（R）-N,N-二甲基-1-【（S）-2-（二苯基磷基）二茂铁基】乙胺和乙醇的投料摩尔比为1︰9000～13000。 

所述甲醇和乙醇的体积比为1︰0.5～1.5。 

所述二（3，5-二甲基苯基）氧化磷的乙醚溶液由投料比为116～161g︰1500ml的二（3，5-二甲基苯基）氧化磷和乙醚组成。 

所述（R）-N,N-二甲基-1-【（S）-2-（二苯基磷基）二茂铁基】乙胺的乙酸溶液由投料比为50～65g︰750ml的（R）-N,N-二甲基-1-【（S）-2-（二苯基磷基）二茂铁基】乙胺和乙酸组成。 

为了减少副反应的发生，提高收率，二（3，5-二甲基苯基）氧化磷和氢化铝锂的反应是在反应体系的混度为-5～5℃的条件下进行。 

所述二（3，5-二甲基苯基）亚磷和（R）-N,N-二甲基-1-【（S）-2-（二苯基磷基）二茂铁基】乙胺的反应是在反应体系的混度为70～80℃的条件下进行。该条件提高了反应速率，如反应温度超过80℃，会影响产品的ee值。 

具体实施方式

实施例1 

制备二（3，5-二甲基苯基）氧化磷的乙醚溶液：将23.1g(0.0842mol) 二（3，5-二甲基苯基）氧化磷和300ml乙醚混合，形成。