[发明专利]用于氯气制备的电催化剂，电极涂层和电极

说明书

用于制备氯气的电催化剂，电极涂层和电极，以及用于生产该电极的方法，该电催化剂包含元素周期表的过渡族VIIIa的贵金属氧化物和/或贵金属和至少一种细碎的粉末状的另一种金属的氧化物，其中一种或多种组分是掺杂的，以及贱金属氧化物粉末在水性电解质存在下是化学稳定的。

本发明来自于用于制备氯气的电解法的已知催化剂覆盖电极和电极涂层。

发明背景

本发明涉及用于制备氯气的新型催化剂、电极涂层和电极。氯气通常在工业上通过氯化钠或盐酸电解产生，或者通过氯化氢气相氧化产生(Schmittinger，Chlorine，Wiley-VCH 1999，19-27页)。如果使用电解法，则氯气在阳极处产生。作为阳极材料，通常使用钛作为电极材料，在其表面上存在电化学活性催化剂。含有催化剂的表面层通常也称为涂层。催化剂执行的功能是降低过压，和避免氧气在阳极逸出(Winnacker-Küchler，Chemische Technik，Prozesse und Produkte，第五版，Wiley-VCH 2005，469-470页)。

在由盐酸电解制备氯气中，通常使用石墨阳极(Winnacker-Küchler，ChemischeTechnik，Prozesse und Produkte，第五版，Wiley-VCH 2005，514页)。在盐酸电解中，其中例如在阴极侧使用气体扩散电极，有可能使用具有贵金属基催化剂涂层的钛阳极(Winnacker-Küchler，Chemische Technik，Prozesse und Produkte，第五版，Wiley-VCH2005，515页)。

用于电解法的电极通常基于属于“阀金属(valve metal)”类的金属。为了本目的，阀金属例如为金属钛、锆、钨、钽和铌。由于金属表面上的氧化物层，这些金属起电流的二极管材料的作用。

为了在电解中使用，通常将贵金属和/或其金属氧化物的电催化活性催化剂施加于阀金属表面，阀金属的氧化物也任选存在于金属氧化物中(WO 200602843 (ELTECH)，BECK，Electrochimica Acta，34卷，6期，811-822页，1989)。形成氧化物的贵金属通常为铂族金属，例如铱、钌、铑、钯、铂或其混合物。这种电极通常称为DSA (“尺寸不变阳极”)。

这些已知的电极用于含卤化物电解质的缺点是氯气逸出所需的过压仍然高、电极仍然逸出氧气的倾向、高电解电压以及用于产生涂层的高价贵金属的高需求。所有这些因素对使用这种电极的已知电解法的经济性具有不利影响。

同样已知的是(DE 602005002661 T2 = US 2005/0186345)在电解条件下，贵金属可能随着时间从现有技术的涂层中洗脱，该涂层因此经过长期后并不充分耐腐蚀。由于含贵金属涂层的损耗导致电极金属，通常是阀金属，与电解质直接接触并且在其表面上形成不导电的氧化物的事实，清楚地说明了耐腐蚀性的必要性。对于正在进行的电解法，这意味着电化学过程不再在此表面上进行，这可能导致电解池全面故障，以及相应的不利的经济后果。

此外，当在用于制备氯气的含氯化物溶液中使用具有含贵金属DSA的电解剂（electrolyzer）时，已经发现不能充分抑制氧气形成的副反应，结果在产物氯气中发现氧气。氧气的比例导致纯化氯气的成本增加，以及因此同样对电解经济性具有不利影响。特别是当电解质中的氯化物浓度降低时，在电解氯化钠溶液，特别是浓度低于200 g/l的NaCl的情况下，以及当电流密度升高，特别是超过5 kA/m²的电流密度时，氧气形成增加变得十分明显。

此外，仅使用贵金属作为催化电极材料同样损害已知电极的经济性，原因是价格高以及这些金属在世界市场上的供应减少。

制造复合电极以代替或减少贵金属比例的各种方法已由文献得知。