[发明专利]一种具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体及其制备的方法

说明书

本申请得到天津市自然科学基金（项目编号：11JCZDJC21800, 11JCYBJC02700）、国家自然科学基金（项目编号：11004148, 11104202）和教育部留学人员归国科研启动基金的资助。 

技术领域

本发明属于信息存储器件的技术领域，涉及非挥发信息存储器件重要组成部分的开发研究工作，更具体的是一种具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体及其制备方法。 

背景技术

近年来随着便携式电子产品的增多，人民对非挥发存储器的需求急剧增加。相变存储器由于具有快速的读写速度、高密度存储能力以及能够和目前的CMOS工艺兼容等优点，被业界认为最有希望替代闪存（Flash memory）成为下一代非挥发存储器的主流存储技术。相变存储器工作原理是根基于非晶半导体（例如Ge₂Sb₂Te₅）的结晶状态能在外界电压的调控下在非经态和晶态之间互相变换，从而表现出巨大的电阻态或电流的差异的变换。此类非晶半导体中的晶态变换的过程伴随着一类重要的物理现象-阈开关效应（Threshold switching, TS）。阈开关效应指的是在电流-电压的测试过程中，随着电压的增加至某一值（阈值电压值，Threshold voltage）后，器件材料的初始的高电阻突然减低几十至几千倍；当器件中的电流值低于某一阈值后器件的电阻态又返回到初始的高阻状态。阈开关效应对于获得相变存储器件中较大的电流数值和较大的焦耳热具有重要的意义，以便引起非晶半导体材料中可翻转的相变发生。 

阈开关现象的物理机制被认为是一个纯电学的过程或热和电共同作用的过程。非晶半导体中的阈开关效应通常拥有较高密度的施主和受主陷阱以及伴随出现的电子和空穴，即载流子复合和新生之间的竞争平衡。阈开关效应是1960年代晚期Ovshinsky首次发现于硫族玻璃材料中，如非晶的SbxSe1-x、非晶的Ge₂Sb₂Te₅、非晶的Ge-Te-Sn体系和非晶TeTe和Sb₂Te₃等体系。近年来科研工作者在氧化物中也观察到了阈开关效应，如非晶的TiO₂薄膜、非晶的NbOx薄膜和多晶的NiOx薄膜中。通常在氧化物薄膜中观察到阈开关效应的同时，还可以观察到一类非挥发性的存储记忆效应，如双稳态的记忆效应；且通过材料制备工艺的调控可以实现阈开关效应和非挥发记忆效应在同一材料体系中的变换。但在铁电材料体系中从来未有过阈开关效应的报道，这源于铁电材料中通常较高的电阻值，而阈开关效应通常出现在半导体材料中。 

BiFeO₃是一种典型的多铁材料，因为其具有反铁磁特征和较大铁电剩余极化（70-90 uC/cm²）而受到广泛的关注。同时BiFeO₃具有比通常铁电绝缘陶瓷较窄的带隙（2.5-2.9 eV），因而是一多铁半导体；特别是BiFeO₃材料在制备过程中由于Bi的易挥发和成分的偏离，极易获得高的电导率，使其更表现出更多半导体的特性。 

近年来在BiFeO₃的陶瓷和薄膜中观察到了可翻转的二极管导电特性、光电效应和非挥发的记忆效应，但未见有阈开关效应的报道。因此如何改性BiFeO₃材料的导电性质以获得适合电导率，以观察到具有巨大应用价值的阈开关效应是一个巨大的挑战，其困难在于BiFeO₃是一个p型半导体，难以恰当地改变材料中载流子的浓度以调控材料的电阻率。 

发明内容

本发明的目的在于设计一种掺杂改性的方法，并提出了一种新的烧结制备工艺方法。本发明公开了如下的技术内容： 

一种具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体器件，包括导电下电极1、多铁半导体陶瓷层2、上电极薄膜层3；其特征在于多铁半导体陶瓷层2设于导电下电极1和上导电薄膜层3之间；其中导电下电极1为导电下电极为Pt、Au或Al导电薄膜中的一种；多铁半导体陶瓷层2为缺氧的BiFeO₃或者元素掺杂改性的Bi_0.9La_0.1Fe_1-xB_xO₃陶瓷的一种，其中x=0.01, 0.02,0.03, 0.04或0.05。