[发明专利]一种大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于利用缩聚法制备共聚酯的方法领域，具体涉及一种大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法。 

背景技术

20世纪合成高分子材料的问世及其快速发展极大地改善了人类的生活，但大量塑料废弃物也造成了严重的环境污染，近年来随着人类环保意识的增强，可降解高分子材料的研究与开发越来越引起人们的高度重视。 

生物可降解高分子材料能在细菌、真菌、藻类等自然界存在的微生物作用下发生化学反应生成二氧化碳和水，从而回归于自然中，作为一种环保型材料，已引起人们的高度关注。脂肪族聚酯是生物可降解高分子材料之一，由于其具有独特的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性的优点而日益受到关注，然而较差的热稳定性和力学性能以及较高的生产成本制约了其进一步发展，芳香族聚酯虽不具有生物降解性，但具有优异的力学性能和热稳定性。因此自20世纪90年代以来，制备具有脂肪族聚酯的可降解性又具有芳香族聚酯的热稳定性的脂肪-芳香族共聚酯成为了研究的一个热点。 

衣康酸及其衍生物是一种具有发展潜力的的生物质化工原料，其原料衣康酸可由玉米或薯类淀粉经发酵而制得，在自然堆肥条件下最终可降解为CO₂和H₂O，来源丰富且可再生，是真正意义上源于自然，归于自然的生物质化工材料。衣康酸合成的脂肪族聚酯大都耐热性能较差，热分解温度偏低，机械性能较差，从而得不到广泛的应用。 

 近年来，生物质化工材料衣康酸及其衍生物成为国内外研究的热点。专利(CN03112046.6 ,CN201010617061.4 ,CN201010617067.1)公开了衣康酸在多个领域的应用。从这些专利说明书中可以了解到，衣康酸在水处理技术、高强度玻璃钢及农药中间体、粘合剂、除垢剂及医药等领域中具有广泛的用途，另外在国外采油行业，衣康酸作为一种高熔点的中间体，已广泛应用于深井采油的分解液中。然而，衣康酸及其衍生物在高分子聚合方面的研究鲜有报道。 

发明内容

本发明的目的在于克服上述衣康酸类聚酯热力学性能不足的缺陷，提供了一种工艺简单，操作容易的大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法，利用本发明技术方案制备的共聚酯以无规共聚的链段形式存在于整个分子中，打乱了分子链的规整性，使得结晶能力降低，形成了大分子的网状结构，因此其热稳定性得到显著的提高。 

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现： 

一种大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法，它包括以下步骤： 

1）：将组分a、组分b、组分c混合，加入酯化催化剂在氮气保护下升温至150~190℃下进行常压反应2~5小时得聚酯预聚体，所述组分a为衣康酸二甲酯，所述组分b为1,4-丁二醇，所述组分c为芳香族二元酸、芳香族二元酸的酯、芳香族二元酸的酸酐的至少一种；

2）：将所述聚酯预聚体减压至50Pa，且升温至180~230℃下进行缩聚反应2~6小时脱去小分子，得到共聚酯；

3）：向所述共聚酯加入交联剂苯乙烯，在引发剂过氧化苯甲酰的作用下于80~120℃交联反应0.5~2h，得到网状结构的衣康酸类共聚酯PBTI^S。

对上述技术方案的进一步改进，所述步骤1）中组分c总摩尔量和组分a摩尔量的摩尔比例配比优选为1:9~9:1。 

对上述技术方案的进一步改进，所述步骤1）中组分a和c的摩尔量之和与b的摩尔量比例配比为1:1~1:1.5。 

对上述技术方案的进一步改进，所述步骤1）中酯化催化剂为氯化亚锡、三氧化二锑、醋酸镁、硫酸铈、硝酸铈、钛酸四丁酯中的至少一种。 

对上述技术方案的进一步改进，所述步骤1）中酯化催化剂用量为共聚反应体系总摩尔量的0.1~3%。 

对上述技术方案的进一步改进，所述步骤3）中交联剂为苯乙烯。 

对上述技术方案的进一步改进，所述苯乙烯用量为共聚体系总摩尔量的0.25~1倍。 

对上述技术方案的进一步改进，所述步骤3）中引发剂为过氧化苯甲酰。 

对上述技术方案的进一步改进，所述过氧化苯甲酰的摩尔用量为衣康酸二甲酯摩尔量的0.2%。