[发明专利]一种胶原蛋白负载超支化聚酯/金属离子氟化物吸附剂的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于含氟废水处理技术领域，具体涉及一种胶原蛋白负载超支化聚酯/金属离子氟化物吸附剂的合成方法。

背景技术

氟离子广泛存在于地球的水体中，环境中氟化物污染的主要来源是钢铁、制铝、化学、磷肥、玻璃、陶瓷、氟化工，砖瓦等工业和燃煤过程中排放出含氟“三废”。工业过程中排放的含氟“三废”主要是使用冰晶石（Na₃AlF₆）、萤石（CaF₂）、磷矿石（3Ca（PO₄）₂CaF₂）和HF的企业排放。近年来，地下水氟污染已经逐渐成为世界性问题而引起关注。世界上多个国家和地区饮用水中氟化物的含量都超过世界卫生组织规定的标准，氟离子对人的牙齿、骨骼、婴儿的大脑产生严重的危害，严重威胁到动植物以及人类的健康。部分城区较大区域地下水中氟元素含量超标，即超过国家饮用水卫生标准0.5～1.0mg/L，有些区域甚至超过标准上限的1.5～2.5倍，成为高氟地下水。长期饮用高氟水，会造成地方性氟中毒，轻者引起氟斑齿病，重者引起骨质变形，并诱发其它病变，对城市居民的身体健康造成极大的危害。因此，寻找高效快速的氟化物处理方法显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种胶原蛋白负载超支化聚酯/金属离子氟化物吸附剂的合成方法，该方法制得的胶原蛋白负载超支化聚酯/金属离子氟化物吸附剂能够克服现有技术存在的吸附剂用量大、吸附不彻底，且易产生二次污染的问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

1）负载超支化聚酯胶原蛋白的合成

1.1）将端羟基超支化聚酯溶于亲水性有机溶剂中，再向其中加入交联剂，其中，端羟基超支化聚酯表面羟基与交联剂的摩尔比为（8～32）:1；调节pH至4.5～10，然后在30～50℃下反应1.5～3h；

1.2）反应完后用去离子水冲洗，直至清洗液中无交联剂检出，得到经交联剂活化后的端羟基超支化聚酯；

1.3）将用亲水性有机溶剂冲洗干净的胶原蛋白加入到亲水性有机溶剂的水溶液中，配制胶原蛋白悬浮液，其中，胶原蛋白表面氨基与交联剂的摩尔比为（0.8～1.2）:1；再将经交联剂活化后的端羟基超支化聚酯加入到胶原蛋白悬浮液中，在40～60℃的密封条件下反应15～24h，再将得到的产品用去离子水清洗，洗去游离的活化超支化聚酯，得到负载超支化聚酯胶原蛋白；

2）胶原蛋白负载超支化聚酯/金属离子的合成

将步骤1）得到的负载超支化聚酯胶原蛋白加入到金属离子溶液中，其中，负载超支化聚酯胶原蛋白表面羟基与金属离子的摩尔比为1：（0.9～1.2）；再将溶液的pH调节至3～6.5，并在25～40℃下振荡2～8h，取出过滤，制得胶原蛋白负载超支化聚酯/金属离子氟化物吸附剂。

所述的步骤1.1）中，端羟基超支化聚酯为Boltorn H20、Boltorn H30或Boltorn H40。

所述的步骤1.1）中，交联剂为环氧氯丙烷、二乙烯基砜或N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。

所述的步骤1.1）中，调节pH值是通过滴加1mol/L的NaOH溶液或滴加0.5mol/L的HCl溶液进行调节的。

所述的步骤1.1）中，亲水性有机溶剂为丙酮、二氧六环、二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。

所述的步骤1.3）中，干净的胶原蛋白是分别用质量浓度为10%、30%以及50%的亲水性有机溶剂水溶液清洗的，每次清洗后用真空抽干清洗液。

所述的步骤2）中，金属离子溶液为硫酸铝溶液、硫酸铁溶液或硫酸锌溶液。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明首先利用超支化聚酯在交联剂的作用下对胶原蛋白进行改性，制得负载超支化聚酯胶原蛋白。采用这种方法能够显著增加胶原蛋白表面羟基活性官能团含量；在负载超支化聚酯胶原蛋白的基础上对其进行络合金属离子改性，得到胶原蛋白负载超支化聚酯/金属离子。采用这种方法制备的胶原蛋白负载超支化聚酯/金属离子能够显著提高该吸附剂的正电性，从而提高其对水中氟阴离子的吸附性能；因此，制得的胶原蛋白负载超支化聚酯/金属离子吸附剂对水中氟化物吸附选择性高，处理效率高，易于工业化生产，克服了现有技术存在的吸附剂用量大、吸附不彻底的问题。