[发明专利]一种制备多层聚烯烃微孔膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备多层聚烯烃微孔膜的方法。

背景技术

聚烯烃微孔膜广泛应用于锂离子电池，隔离膜是锂离子电池的核心部件，大约占整个锂电池成本的18-30%。其性能的好坏对锂电池的整体性能起着至关重要的作用，也是制约锂电池发展的关键技术之一。随着电子产品的发展和应用领域的扩大，人们对锂电池性能的要求也越来越高。为了满足锂电池的发展要求，隔离膜应具有较高的力学强度、优异的热稳定性、较好的微孔分布及较低的制造成本等。

目前，锂离子电池隔离膜主要是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等结晶型聚烯烃材料，但是这两种聚烯烃隔膜都存在缺点和不足，聚乙烯隔离膜有较低的闭孔温度而破孔温度却不高，而聚丙烯隔离膜虽破孔温度较高但是闭孔温度也较聚乙烯隔离膜高，这在锂离子电池隔膜应用中都存在安全性问题。多聚烯烃微孔膜同时具有闭孔温度低和破孔温度高的性质，能够满足锂离子电池隔膜应用中的不足。

热致相分离法（湿法）是制备多层聚烯烃微孔膜是常用方法之一。将聚烯烃树脂和长链烷烃溶剂混合成均一溶液在多层共挤模头挤出，后经双向拉伸成薄膜再抽提溶剂干燥得到多层微孔膜。如专利CN102152514A, CN101786332A,WO2013075523 A1都提及用该法制备多层聚烯烃微孔膜。其中专利CN102152514A提及到用20wt%的高密度聚乙烯和80wt%的液体石蜡作为芯层挤出，40wt%的聚丙烯和60wt%的混合油（石蜡油：十一烷：苯甲酸甲酯=10：2：1）作为表层挤出，三层熔体通过模头复合共挤出得到薄片，将薄片在160℃下纵横两方向各拉伸5倍后得到的薄膜用二氯甲烷清洗，干燥后可得到透气值450s/100cc的多层复合微孔膜；专利CN101786332A提及到用聚丙烯：液体石蜡=1：3质量比共混挤出，高密度聚乙烯：液体石蜡=1：3质量比共混挤出，各层液体从三层模头共挤出得到薄片，将所得薄片在115℃下先横向拉伸4倍，后纵向拉伸3倍后得到的膜再用二氯甲烷溶液萃取，干燥热定型制得透气值376s/100cc的多层聚烯烃微孔膜；专利WO2013075523 A1提及到用22份重量的高密度聚乙烯、3份重量的线性低密度聚乙烯和75份重量的煤油共混熔融在三层模头的芯层挤出，12份重量的聚丙烯、8份重量的超高分子量聚乙烯和80份重量的煤油共混熔融在三层模头的两个表层挤出，将通过三层模头共挤出的厚薄片在130℃下横向拉伸6倍，后纵向拉伸5倍后得到的拉伸薄膜经己烷洗涤，干燥热定型得到透气值451s/cc的三层微孔膜。以上制膜过程复杂且都使用大量有机溶剂，成本较高，不符合环保理念。

 熔融拉伸法（干法）制备多层聚烯烃微孔膜，不需使用有机溶剂，可添加无机填料制备多层聚烯烃微孔膜。如专利CN102738427A等均提及添加无机填料和分散剂制备多层聚烯烃微孔膜，用乙烯和4-甲基-1-戊烯以及1-己烯的共聚物作为中间层熔融挤出，聚丙烯、纳米氧化钙和聚氧化乙烯作为外层熔融挤出，将中间层和外层溶液通过三层模头共挤出得到的厚片在100℃下进行双向拉伸，拉伸比为1：8，得到无机复合微孔膜。专利CN102956859A采用不添加无机填料，一步热拉制备多层聚烯烃微孔膜，用高密度聚乙烯和聚丙烯树脂通过三层共挤出，流延和熔体拉伸得到PP/PE/PP三层聚烯烃基膜，将所得基膜在130℃下拉伸100%得到三层聚烯烃复合微孔膜。上述方法均未给出微孔膜的透气数据。

基于以上，采用简单的、无污染的多步熔融拉伸法制备高透气率、高尺寸稳定性的聚烯烃多孔微孔膜将成为未来多层复合多孔膜的主要发展方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种将多层聚烯烃基膜进行冷热拉伸两个阶段的拉伸成孔，生产多层微孔膜的单向拉伸方法。

本发明提供的一种制备多层聚烯烃微孔膜的方法，其包括如下步骤：

（1）将聚烯烃树脂在170～250℃下熔融共挤出，流延成膜，得到聚烯烃多层复合初始膜；

（2）将聚烯烃多层复合初始膜在85～130℃下热处理0.5～24h，得到进一步完善结构的聚烯烃多层复合初始膜；

（3）对上述热处理膜进行冷热拉伸，获得具有微孔结构的多层聚烯烃微孔膜，其拉伸步骤为在-40～60℃下冷拉70～180%，接着在100～120℃下热拉100～140%；

（4）在105～130℃下，对上述聚烯烃微孔膜进行热定型处理，定型时间为5～25min，获得结构稳定的多层聚烯烃微孔膜。