[发明专利]表面增强拉曼光谱测量多种多氯联苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面增强拉曼光谱测量多种多氯联苯的方法，属于光谱检测分析环境污染物的技术领域。

背景技术

多氯联苯（PCB：Polychlorinated biphenyls）是一种环境中不易分解的有机物，大多数有毒，并会在生物体中富集，从而引起环境污染，对动物和人类的生存造成危害。对于监测和定量分析PCB，传统方法包括气相色谱，液相色谱，液质联用等方法等。光谱的方法也受到人们的重视，比如有磷光及荧光方法进行PCB检测。但以上的方法中，色谱及质谱的方法样品制备过程复杂，需要对操作人员进行专业培训；荧光的方法灵敏，但荧光光谱一般不具备特异性的指纹特征，需要其它辅助手段。

表面增强拉曼散射技术是一种近年来发展很快的无损、痕量测量技术，它是在具有纳米级粗糙度的贵金属颗粒或溶胶表面，在激光的照射下，吸附分子的拉曼散射信号大幅度增强的现象。与传统的拉曼光谱方法相比，灵敏度一般可以提高6-7个量级，甚至可以达到单分子测量水平。表面增强拉曼光谱技术不仅具有高灵敏，而且可以提供待测物的“指纹信息”，并且是一种无损检测手段，非常适合对各种化学分子进行无损、痕量检测。

由于多氯联苯等物质大部分难溶于水，在金属表面吸附性不强。为了增强PCB与金属表面的相互作用，人们多在材料的表面修饰一层环糊精分子。由于环糊精的外缘亲水，内腔疏水，因而它能够提供一个疏水的结合部位，可以提高PCB在金属表面的吸附，实现对PCB的检测。在以往的设计中，人们首先合成好纳米材料，再将环糊精分子修饰上巯基，通过巯基把环糊精分子固定在金属的表面。这样处理的过程比较复杂，为了得到高纯度的巯基修饰的环糊精分子，需要经过分离纯化的步骤，费时且大大提高了使用成本。本发明目的就是应用表面拉曼光谱方法，通过设计一种合成步骤简便、能有效结合PCB、同时又能产生强的SERS效应的纳米材料或基底，并利用SERS光谱中“指纹信息”，从而对不同的PCB进行定量化的检测。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种表面增强拉曼光谱测量多种多氯联苯的方法。

本发明是通过以下技术方案来实现的。

一种表面增强拉曼光谱测量多种多氯联苯的方法，包括步骤：

将环糊精修饰的银、金包裹二氧化硅纳米颗粒通过偶联剂固定在石英片上制成SERS基底，将上述SERS基底浸泡在含有多氯联苯PCB的溶液中，足量时间后取出，进行拉曼光谱测量。

进一步地，上述环糊精修饰的银、金包裹二氧化硅纳米颗粒是以金包裹二氧化硅核壳结构纳米颗粒为核，以硝酸银为银源，以环糊精为还原剂，在金包裹二氧化硅纳米颗粒表面通过一步过程直接包裹上薄银层并修饰上环糊精。

金包裹二氧化硅纳米颗粒简记为SiO₂@Au，述环糊精修饰的银、金包裹二氧化硅纳米颗粒简记为SiO₂@Au@Ag@CD。

进一步地，上述金包裹二氧化硅核壳结构纳米颗粒是由1-3nm的金种子和80-120nm的APTES修饰的二氧化硅纳米粒子连接获得的。

进一步地，金包裹二氧化硅核壳结构纳米颗粒的制备方法为：

将APTES修饰的二氧化硅溶液加入到未稀释的金种子溶液中，加入适量氯化钠溶液促进金种子在二氧化硅表面的固定，过夜处理后，离心，纯水洗涤去除未连接的金种子；

将碳酸钾加入到超纯水中搅拌，加入适量的氯金酸溶液，待反应液的颜色逐渐从淡黄色转变成无色透明，封口冷藏备用；

取冷藏的氯金酸溶液等恢复到室温后，加入金种子修饰的二氧化硅粒子的水溶液，添加还原剂甲醛，温和搅拌，待反应溶液从淡紫红色转变为深绿色后，通过离心分离终止反应，离心洗涤多次后分散在超纯水中4℃保存。

进一步地，上述金种子溶液的制备方法为：

在超纯水中加入氢氧化钠，紧接着加入THPC，搅拌均匀后，加入氯金酸溶液，混合液的颜色立即从无色转变成深棕色，继续搅拌获得。

进一步地，上述3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米粒子的制备方法为：

将氨水溶液纯酒精溶液混合，加入TEOS溶液，混合溶液低速搅拌，经多次酒精和纯水交替清洗直至二氧化硅溶解在酒精中，取二氧化硅酒精溶液加入适量APTES，在常温条件下低速搅拌过夜，得到的混合液78℃水浴2h，不断添加酒精溶液维持反应体积恒定，APTES修饰的二氧化硅纳米粒子用酒精洗涤超声分散多次直至溶解在纯酒精中。