[发明专利]一种三维分级结构的磷酸铁锂电极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电化学性能优异的三维分级结构的磷酸铁锂电极材料及其制备方法。

背景技术

目前研究应用最为广泛的锂离子电池正极材料主要为锂的过渡金属氧化物，如层状结构的钴酸锂（LiCoO₂）、镍酸锂（LiNiO₂）以及尖晶石结构的锰酸锂（LiMn₂O₄）等。目前大量生产的锂离子电池主要采用LiCoO₂作正极材料，其能量密度高而且性能稳定，但由于钴属于稀有资源，钴酸锂价格昂贵，而且安全性不好，容易引起燃烧或爆炸事故，因而使其在锂离子电池尤其是动力型锂离子电池中的应用受到限制。LiNiO₂具有比容量高、资源丰富的优点，但是其制备条件苛刻、热稳定性差，难以实现工业化生产。尖晶石结构LiMn₂O₄具有较好的安全性，而且价格低廉，但是其高温性能和循环寿命差。改性研究虽然可以延长LiMn₂O₄的高温循环寿命，但是长期循环时容量衰减较快，且比容量较低的问题未能得到解决，因而阻碍了其在大容量电池中的应用。

橄榄石结构磷酸铁锂（LiFePO₄）是近年发展起来的一种锂离子电池正极材料。与LiCoO₂、LiNiO₂以及LiMn₂O₄等正极材料相比，LiFePO₄材料不仅资源丰富、价格低廉，而且循环性能优良、环境友好、安全性能突出，因此被认为是大容量、高安全性动力和储能电池的潜力材料。自1997年首次发现其可逆嵌锂—脱锂特性以来，LiFePO₄材料一直是锂离子电池正极材料研究开发的热点。磷酸铁锂（LiFePO₄）理论容量约为170mAh/g，放电平台约为3.45V。然而，由于LiFePO₄晶体结构中没有连续的锂离子通道和八面体网络，锂离子的扩散能力和电子导电率均较低，导致其初始放电比容量较低、高倍率充放电性能较差，使其在动力型锂离子电池中的应用受到极大的限制。因此，常从提高材料的电子导电率和锂离子扩散能力等方面对LiFePO₄进行改性研究，研发电化学性能优异且满足大电流工作的正极活性材料，推动锂离子动力电池的快速发展和广泛应用。

现在使用的LiFePO₄通常采用高温固相合成法、碳热还原法、溶胶凝胶法等制备方法。

高温固相合成法是制备LiFePO₄材料最为常用的一种方法，该法工艺相对简单，易于工业化，是目前制备LiFePO₄的主要方法。按化学计量比分别称取Li源、Fe源、P源化合物，加入乙醇或丙酮等溶剂作为分散溶剂，研磨混合均匀后在惰性气体（如N₂、Ar气等）保护下经预烧研磨后高温烧结制备LiFePO₄。Padhi等（Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].Journal of Electrochemical Society,1997,144(4):1188-1194.）首先采用高温固相法在800℃下合成了LiFePO₄，发现其在3.4V左右有个平稳的放电电压平台，放电比容量为100mAh/g左右，且经20个循环后容量基本没有衰减。固相法合成的主要缺点是产物颗粒不均匀，晶形不规则，粒径分布范围广，合成周期长，化学计量难以控制。