[发明专利]一种荧光有机玻璃的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机玻璃的生产技术领域，特别是一种以稀土配合物掺杂含硅的有机-无机杂化的荧光玻璃的制备方法。

背景技术

稀土配合物的共聚反应能力的研究：原位聚合(Insitu-Polymerization)，即在位分散聚合。该方法应用在位填充使无机粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成复合材料。聚合物基有机-无机复合材料材料由于其特殊的结构和性能，不但可以使聚合物的强度、刚性、韧性得到明显的改善，起到补强增韧作用，还可以使聚合物具有许多奇异的功能，通过对聚合物光学和力学性能的研究，研究影响聚合物荧光性能的影响因素，对我国稀土资源的深加工应用，提高其附加值具有重要的意义。

硅的有机化反应是Sol-Gel合成无机-有机杂化材料的关键，在目前的研究中，很多的合成反应是利用正硅酸乙酯和甲酯；其它的烷氧金属作为前驱物，利用酸、碱或中性盐催化前驱物的水解或缩合。因其水解和缩合条件温和，如果条件控制得当，在凝胶形成于干燥过程中聚合物不发生相分离，即可获得各种性能的复合材料。它往往易挥发、易水解，且在反应过程中存在官能团反应不完全的现象。

另外，由于正硅酸乙酯在合成过程中易发生水解，致使无机离子发生团聚，生产成本高，不利于工业化生产。而且水解易生产有毒物质的排放，不利于绿色生产。

发明内容

本发明目的是提供一种可避免正硅酸乙酯在合成过程中水解带来的无机离子团聚现象、降低成本的荧光有机玻璃的制备方法。

本发明先制备玻璃混合体，然后将玻璃混合体置于模具中，按常规方法定型；其特点是本发明的玻璃混合体的制备方法是：将以MAA为第一配体的稀土三元配合物Eu(MAA)₃phen、MMA和助剂放入带有冷凝装置的容器中，在70～80℃下搅拌均匀后加入引发剂偶氮二异丁腈，反应至出现爬杆现象。

本发明在以高分子材料为MMA为主的普通玻璃成分中引入了以MAA为第一配体的稀土三元配合物Eu(MAA)₃phen，使制成的玻璃在264nm处有配体邻菲罗啉的吸收峰，在616nm处具有Eu³⁺的特征发射峰，具有红光玻璃的优点；与传统的正硅酸乙酯水解出来的二氧化硅纳米微球相比，减少了正硅酸乙酯水解过程中有毒物质的排放，有利于环保。本发明制备成本低廉，工艺简单，荧光性强，可望在LED、激光器等领域中得到应用。

本发明还可在所述玻璃混合体中混入活性硅醇，经减压蒸馏，待混合体系中无气泡后，再置于所述模具中。根据原位聚合理论，在甲基丙烯酸甲酯的本体聚合反应过程中加入活性硅醇，通过溶剂的挥发，与SiO₂能形成很强的氢键作用，达到分子水平的混溶，抑制了两相相容性差带来的无机粒子的团聚、沉降等问题。最终制备的杂化玻璃具有稀土离子的荧光性能，无机粒子的加入，提高了材料的稳定性，耐热性比普通有机玻璃更加优异。

本发明的以上活性硅醇的制备方法可以是：将硅酸钠水溶液与四氢呋喃混合后，用硫酸调节混合液的pH值至1～2，静止后，再加入过量的氯化钠进行盐析分层，取上层油状液体，再加入无水硫酸钠吸收反应成生的水，取得上层油状物即活性硅醇。本发明采用价格较为便宜的硅酸钠为硅源，用四氢呋喃提取可形成聚合度较低的活性硅醇（THF=SiOH）。

所述硅酸钠水溶液的浓度为0.235mol/L，所述硅酸钠水溶液的与四氢呋喃的混合体积比为1︰1。此条件制成的油状活性硅醇稳定性较好。

所述以MAA为第一配体的稀土三元配合物Eu(MAA)₃phen、MMA、引发剂偶氮二异丁腈、活性硅醇的投料摩尔比为0.013～0.045︰1︰0.005︰0～0.04。其中，稀土三元配合物Eu(MAA)₃phen的投入量如太少，则荧光性不明显；稀土三元配合物Eu(MAA)₃phen的投入量如太大，则玻璃的透明性较差。

另外，本发明所述助剂由磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N-N二甲基甲酰胺和丁酸组成。

助剂中，磷酸三乙酯为增塑剂，二甲基亚砜和N-N二甲基甲酰胺为助溶剂，丁酸为分散剂。

附图说明

图1为活性硅醇的反应方程式。

图2为SiO₂掺杂稀土发光玻璃的红外谱图。

图3为SiO₂掺杂稀土发光玻璃的断面SEM图。

图4为SiO₂掺杂稀土发光玻璃引发剂一步加入和分步加入的STA图。