[发明专利]利用七水硫酸亚铁制备四水氯化亚铁、氧化铁红和硫酸的盐酸循环法

说明书

技术领域

本发明属于钛白工业、湿法冶金工业和无机化工领域，特别涉及一种利用钛白行业和湿法冶金工业副产的七水硫酸亚铁来制备四水氯化亚铁、氧化铁红和硫酸的清洁工艺。

背景技术

七水硫酸亚铁是硫酸法钛白粉生产中的主要副产品之一，每生产1吨钛白粉会副产七水硫酸亚铁约4.5吨。目前国内钛白粉年产量超过了160万吨，则每年会副产的七水硫酸亚铁将超过700万吨。数量庞大的七水硫酸亚铁如果得不到有效的处理，不仅会对环境造成巨大的压力，而且也是一种资源的浪费。

我国对于七水硫酸亚铁的利用主要集中在以下几个方面：1、用于铁系颜料生产并副产硫酸；2、工业水处理剂；3、生产一水硫酸亚铁；4、饲料添加剂；5、土壤改良剂、铁系化肥。以上方法中，除了1之外的其他方法对于七水硫酸亚铁的消耗都较少，解决不了日益增多的七水硫酸亚铁的处理问题。而方法1在处理七水硫酸亚铁的同时，可以得到附加值较高的氧化铁红颜料及硫酸，具有较好的经济效益，因此是处理七水硫酸亚铁的最有效的方法。

目前以七水硫酸亚铁为原料制备氧化铁系列颜料的工艺主要分为干法和湿法两种：

（1）干法：采用七水硫酸亚铁直接在高温回转窑中煅烧分解，通过再次水溶、过滤、干燥等工艺形成氧化铁红产品，同时释放出大量的酸性废气，干法工艺中涉及的主要反应如下：

2FeSO₄·7H₂O+0.5O₂→Fe₂O₃+2SO₃↑+14H₂O↑

干法工艺简单，但环境污染严重，设备投资高。针对尾气的污染问题，一些科技工作者对工艺做出了新的改进，如：公开号为CN1994868A的中国专利公开了一种利用七水硫酸亚铁生产硫酸和铁精矿的方法，但是烟气中二氧化硫的浓度较低，达不到工业制取硫酸的浓度要求（6～7.5wt%）。中国专利CN102344124公布了一种以七水硫酸亚铁和硫铁矿联产硫酸、铁精粉与铁红的工艺，可以利用煅烧生成的二氧化硫来制备硫酸，减轻了对环境的污染。但是工艺能耗较大，且七水硫酸亚铁的掺入量较低，消耗的硫酸亚铁少。

（2）湿法：首先采用硫酸或硝酸制备晶种，将晶种、铁屑、亚铁盐和水加入氧化桶中，升温到70℃以上，通过碱液调节pH值并鼓入空气氧化，得到氧化铁红，湿法工艺中涉及的主要反应如下：

2FeSO₄+0.5O₂+4NaOH→Fe₂O₃↓+2Na₂SO₄+2H₂O

湿法能耗低，但工艺复杂，且会副产大量的中性盐，其废水难以处理。中国专利CN100396733C公开了一种利用钛白废硫酸亚铁通过湿法生产氧化铁红的方法。该法在制备中副产大量附加值较低的硫酸铵，其废液难以处理。专利CN102583575A首先采用湿法沉淀铁黑，然后煅烧铁黑制得颜料级的氧化铁红。但是该法同样没有解决副产硫酸铵的处理问题。

发明内容

针对上述方法中存在的尾气和硫酸铵废液难以处理的问题，本发明提出了一个新的清洁工艺：利用七水硫酸亚铁制备四水氯化亚铁、氧化铁红和硫酸的盐酸循环法。本发明的目的在于克服七水硫酸亚铁制备氧化铁红过程中的尾气和废液难以处理的不足，采用盐酸循环法首先将七水硫酸亚铁利用共离子效应转化为四水氯化亚铁，然后煅烧四水氯化亚铁制备氧化铁红，滤液经蒸发、冷却结晶、过滤得到约60%的硫酸，同时煅烧和蒸发过程中产生的HCl可循环使用。整个工艺不产生新的废气或废水，对环境不产生任何影响，是一个正真清洁的工艺。

本发明的第一方面提供一种利用七水硫酸亚铁制备四水氯化亚铁、氧化铁红和硫酸的方法，包括以下步骤：

（1）将一定量七水硫酸亚铁在溶于浓盐酸中；

（2）在搅拌条件下，让溶液降温，析出四水氯化亚铁结晶，过滤；

（3）将步骤（2）得到的四水氯化亚铁进行煅烧，制得氧化铁红，并产生HCl；

（4）将步骤（2）得到的滤液通过蒸发分离HCl，再通过冷却结晶分离剩余的七水硫酸亚铁，得到硫酸。

在一个优选实施方案中，步骤（2）析出四水氯化亚铁后还包括过滤、洗涤、干燥的步骤。

在一个优选实施方案中，步骤（3）和（4）中得到的HCl返回步骤（1）循环使用。

在一个优选实施方案中，步骤（4）中得到的七水硫酸亚铁返回步骤（1）循环使用。