[发明专利]一种介孔TS-1沸石及其应用

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种含有介孔结构的钛硅沸石及其在二苯并噻吩氧化脱硫反应中的应用。

（二）背景技术

微孔钛硅沸石（TS-1）自1983年首次合成以来，由于其在以双氧水为氧化剂的清洁反应体系中具有优异的催化性能（例如苯酚羟基化，烯烃环氧化等），使得TS-1在精细化学品制备中具有广泛的应用。但是，在工业上TS-1沸石由于其高昂的合成成本而限制了其应用。另一方面，传统的微孔TS-1沸石中较小的孔径也限制了其对大分子反应物的催化转化。

TS-1沸石昂贵的价格是由于其合成体系中必须使用大量价格昂贵的小分子模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)以及有机钛源（钛酸四丁酯，TBOT）、有机硅源（正硅酸四乙酯，TEOS）。虽然文献（Ind.Eng.Chem.Res.，2013，52(3)，1190–1196）公开报道了一种通过减少TPAOH的使用量来降低微孔TS-1合成成本的方法，但是合成体系中仍然需要使用有机硅源（正硅酸四乙酯，TEOS）和有机钛源（钛酸四丁酯，TBOT）。

另一方面，文献（ChemCatChem，Volume5，Issue8，pages2191-2194，August2013；Journal of Porous Materials，Volume17，Issue4，pages399-408，August2010）公开报道了在微孔TS-1沸石合成体系中引入介观尺度的模板剂合成含有多级孔道的介孔TS-1沸石的方法。但是，该合成体系必须使用大量的TPAOH，并且必须使用有机钛源（钛酸四丁酯，TBOT）和有机硅源（正硅酸四乙酯，TEOS），使得介孔TS-1的合成成本更高。

在本专利申请中，我们首先制备了含有TS-1纳米晶粒的引导剂，之后将该引导剂与廉价的无机硅源（水玻璃）和无机钛源（TiCl3）混合成凝胶，通过水热晶化法，低成本地合成了高质量的含有介孔结构的TS-1沸石（MTS-1）。

（三）发明内容

本发明要解决的第一个技术问题在于提供了一种介孔TS-1沸石，该介孔TS-1沸石具有传统TS-1沸石微孔结构的同时，还具有大量的介孔结构；且合成原料廉价易得，合成方法简单、对设备要求不高，生产分子筛的企业利用现有设备即可投入生产。

本发明要解决的第二个技术问题是提供介孔TS-1沸石在二苯并噻吩氧化脱硫反应中的应用，可大大提高原料转化率。

下面对本发明的技术方案做具体说明。

本发明提供了一种介孔TS-1沸石，所述TS-1沸石的合成方法包括如下步骤：

（1）含有TS-1纳米晶粒的引导剂的制备：将正硅酸乙酯（TEOS）和四丙基氢氧化铵（TPAOH）水溶液混合均匀后，加入钛酸四丁酯（TBOT）和异丙醇（IPA）的混合液，搅拌均匀后升温除去生成的醇，随后装入高压反应釜中于100-150℃晶化12-48小时，得到含有TS-1纳米晶粒的引导剂；体系中各原料的投料摩尔比以TEOS：TPAOH：TBOT：H₂O计为1.0：(0.1-0.5)：(0.01-0.05)：(7-25)；

（2）含有季铵基的高分子聚合物的制备：将二烯丙基胺和浓硫酸按照质量比1：2.0混合均匀后，加入质量用量为二烯丙基胺质量6倍的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀后于100℃反应6h，冷却得到含有季铵基的高分子聚合物（DMMD）；

（3）介孔TS-1沸石的制备：以DMMD为模板剂，将水玻璃和DMMD混合，搅拌均匀后加入含有TS-1纳米晶粒的引导剂，搅拌均匀后滴加三氯化钛（TiCl₃）水溶液，继续搅拌均匀后于150-200℃晶化48-150h；体系中原料的投料摩尔比以SiO₂：TPAOH：Ti：H₂O计为1.0：（0.06-0.11）：（0.01-0.2）：（20-60），DMMD与水玻璃的体积比为（0.3-0.8）:1。

进一步，步骤（1）中，优选各原料的投料摩尔比以TEOS：TPAOH：TBOT：H₂O计1.0：（0.2-0.4）：（0.01-0.03）：（7-15）。其中异丙醇的作用是减慢钛酸四丁酯的水解，对其用量没有特别要求。

进一步，步骤（1）中的晶化温度优选为120-140℃，更优选140℃。