[发明专利]一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及胶黏剂制备技术领域，特别是涉及一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法。

背景技术

以酚醛树脂胶黏剂制备的胶合板产品具有胶合强度高、耐候、耐水及耐腐蚀性能好等优点。但其原料苯酚随着石油资源的匮乏价格不断上升，这直接导致了酚醛树脂胶黏剂价格偏高。同时，由于酚醛树脂胶黏剂制备工艺不尽合理，在生产及使用过程中还会释放出来一定量的甲醛，甲醛会引起人体多种疾病，如哮喘、气管炎、皮炎等，长期接触甚至会造成恶性肿瘤。此外，作为原料之一苯酚的毒性也较大。以上因素的存在使得酚醛树脂胶黏剂在我国的使用受到了一定程度的限制。

木质素本身是与纤维素及半纤维素共同存在于植物体中的酚类聚合物，在植物体中充当粘合剂。木质素分子中具有大量的活性位点（愈创木酚基丙烷单元G、对羟基苯基丙烷单元H及紫丁香基丙烷单元S）的酚类结构单元，在制胶反应中可以参与反应，因此可以在一定程度上代替苯酚应用于酚醛树脂胶黏剂制备。木质素可再生、无毒、可降解、来源广、成本低廉，因而被视为优良的绿色环保型化工原料。每年，造纸工业及生物质炼制工业（制备糠醛，生物乙醇，低聚糖）都会产生大量的木质素副产品，其价格相对于苯酚要低很多。但是，现阶段全球每年所产生的木质素中只有10%左右被有效利用，而在我国，这一比例更低，其他大部分都被作为燃料烧掉或低值利用，造成了资源的浪费。

现阶段，某些工业木质素，如制浆造纸工业中的木质素磺酸盐及碱木质素，生物质炼制工业中含木质素成分的副产物产品已被逐渐尝试通过共聚或共混的方式用于生产木质素基酚醛树脂胶黏剂。由于木质素本身分子量较大且活性位点相对于苯酚要少很多，因此在某些工艺中，木质素使用前会进行纯化或活化处理，如CN101348698A公开了一种木材工业用碱木质素-酚醛复合胶黏剂的制备方法，需要利用羟甲基化反应提高木质素的活性，再用羟甲基化碱木质素与纯酚醛树脂在室温下按质量比3:7～1:1进行共混。CN101358120A公开了一种环保型碱木质素改性酚醛树脂胶黏剂及其制法，该方法需先对碱木质素进行酸解脱糖纯化，再用氢氧化钠、氧化剂及2-萘酚进行酚化处理，所得产物与苯酚及甲醛共聚制得环保型木质素改性酚醛树脂胶黏剂。美国US5026808公布了用碱木质素与硫和氢氧化钠水溶液对提纯的脱甲基化木质素改性，该方法能较大程度的提高木质素的活性位点数目，从而有利于后续的制胶反应。CN1632030公开了一种复合型酚醛树脂胶生产方法，在苯酚和甲醛的缩聚反应过程中直接加入未活化处理的木质素磺酸钠，以共聚的方式制备木质素酚醛复合型胶黏剂，生产成本有较大的降低且压制的胶合板湿强度较好，但木质素对苯酚的替代率并不高。

以上专利中提及的制备方法中，涉及到木质素活化处理的制备方法均可以得到性能理想的木质素基酚醛树脂胶黏剂，但木质素活化处理过程不可避免的增加了生产成本，且生产工艺较为复杂，同时又降低了生产效率，而用未经活化的木质素进行制胶又达不到高的替代率。虽然也有提及通过功能基团分析来进行工艺设计，但所用分析手段为化学方法，易出现人为操作误差，且给出的数据并未确切反应实际能参与制胶反应的活性位点数目，容易造成原料配比不合理，最终造成产品中有害物质释放严重。

发明内容

本发明的目的是提出一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法，本发明采用了如下技术方案：

一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，利用定量磷谱核磁共振技术对木质素原料的酚羟基、醇羟基和羧基进行定量分析，通过酚羟基及醇羟基数目计算得到在与甲醛反应时单位质量木质素原料中的活性位点数；

步骤2，混合木质素原料和苯酚，形成原料混合物，混合时使木质素原料与苯酚的质量比在1:9～8:2；

步骤3，计算甲醛总量：第一部分甲醛与步骤2中所述苯酚物质的量比为1.5～2:1；第二部分甲醛由与步骤2中所用木质素活性位点数目相同的苯酚的物质的量来确定，第二部分甲醛与所述苯酚的物质的量比为4.5～6:1；第一部分甲醛与第二部分甲醛相加为甲醛总量；

步骤4，步骤2中得到的原料混合物与甲醛、碱溶液混合反应，制备木质素基环保酚醛树脂胶黏剂。

进一步，在步骤4中，将甲醛分为四批，第一批甲醛为甲醛总量的1/2，第二批甲醛～第四批甲醛分别为甲醛总量的1/6；碱的加入量为原料混合物质量的20～25%；将碱液分为五批，第一批碱液为碱液总量的1/2，第二批碱液为碱液总量的1/24，第三批碱液为碱液总量的1/12，第四批碱液为碱液总量的1/8，第五批碱液为碱液总量的1/4；

步骤4包括：