[发明专利]（甲基）丙烯酸酯的制造方法

说明书

本申请是申请日为2010年2月4日、申请号为201080006884.1、发明名称为“(甲基)丙烯酸酯的制造方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及使由（甲基）丙烯酸和脂肪酸酐反应而获得的（甲基）丙烯酸酐与醇反应而制造（甲基）丙烯酸酯的方法以及精制法。

背景技术

作为制造（甲基）丙烯酸酯的方法，已知有使（甲基）丙烯酸酐与醇反应的方法等。在专利文献1中记载了，在25℃的水中、在酸度（pKa）为11以下的碱性化合物的共存下使（甲基）丙烯酸酐与仲醇类或叔醇类反应的方法。通常，在利用了（甲基）丙烯酸酐的（甲基）丙烯酸酯的制造中，使用精制过的（甲基）丙烯酸酐。作为（甲基）丙烯酸酐的精制法，专利文献1中记载了用pH7.5～13.5的碱水溶液对含有（甲基）丙烯酸酐的反应液进行中和洗涤的方法，专利文献2中记载了对粗产物进行分别蒸馏的方法。

然而，在对含有（甲基）丙烯酸酐的溶液进行中和洗涤的方法中，（甲基）丙烯酸酐的一部分被水解这一点成为问题，另外产生大量的洗涤废水，因而需要对其进行处理。在对含有（甲基）丙烯酸酐的溶液进行分别蒸馏的方法中，（甲基）丙烯酸酐的一部分成为初馏、釜残而无法回收这一点成为问题，在蒸馏时也可能会发生聚合。如上所述，在对（甲基）丙烯酸酐进行精制的方法中，无法避免（甲基）丙烯酸酐的损失。

在专利文献3中记载了（甲基）丙烯酸苯酯的制造方法，其特征在于，使未精制的（甲基）丙烯酸酐与酚类反应。然而，根据本发明人的研究，判明了：在未精制的（甲基）丙烯酸酐中包含有百分之几的在（甲基）丙烯酸酐的双键的一方或双方上迈克尔加成有乙酸或（甲基）丙烯酸的化合物。如果使醇与这些迈克尔加成的化合物进行反应，则生成下述通式（II）所示的在（甲基）丙烯酸酯中迈克尔加成有（甲基）丙烯酸的结构的化合物。由此，在专利文献3的制法中，以醇为基准的（甲基）丙烯酸酯的收率降低这一点成为问题，另外，在对目标产物（甲基）丙烯酸酯进行蒸馏时，存在通式（II）所示的酯混入这一问题。

（在通式（II）中，R³、R⁴表示氢或甲基，R⁵表示任意的醇残基。）

根据本发明人的研究，判断出：通式（II）所示的化合物在高温下分解为（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸酯。对含有通式（II）所示的化合物的（甲基）丙烯酸酯进行蒸馏时，在蒸馏液温成为高温的蒸馏后期产生（甲基）丙烯酸，并混入馏出的（甲基）丙烯酸酯中，纯度降低。

使（甲基）丙烯酸酐与醇反应的情况下，从容易精制的观点考虑，有时会实行通过过量加入任一方而使另一方消失的方法。另外，在反应未完全进行的情况下，有时（甲基）丙烯酸酐和醇双方都残存。特别是在原料和目标产物的沸点相近的情况下，即，如甲基丙烯酸苯酯那样，在其沸点接近原料醇、（甲基）丙烯酸酐的沸点的情况下，优选极力减少任一原料。

在专利文献1的制法中，通过过量使用（甲基）丙烯酸酐、用碱水溶液处理残存的（甲基）丙烯酸酐，从而使（甲基）丙烯酸酐水解而制成甲基丙烯酸，并溶解于碱水溶液中。然而，由具有酚羟基的醇获得的（甲基）丙烯酸酯易水解，因此在对（甲基）丙烯酸酐进行水解时，一并水解。因此，（甲基）丙烯酸酯的收率大大降低。另外，在利用碳酸钠、碳酸钾水溶液等弱碱性水溶液进行洗涤时，无法效率良好地水解（甲基）丙烯酸酐。进而，在这些方法中产生大量的洗涤废水。

在专利文献4中记载了，供给甲醇等反应性高的醇，并使其与残存的（甲基）丙烯酸酐反应的方法。然而，由具有酚羟基的醇获得的（甲基）丙烯酸酯容易与甲醇发生酯交换反应，生成甲酯和具有酚羟基的醇。因此，（甲基）丙烯酸酯的收率大大降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-161068号公报

专利文献2：日本特开2002-275124号公报

专利文献3：日本特开2000-191590号公报

专利文献4：日本特开2002-088018号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明为使由（甲基）丙烯酸和脂肪酸酐反应而获得的（甲基）丙烯酸酐与醇反应而制造（甲基）丙烯酸酯的方法，其目的在于，使（甲基）丙烯酸酐的损失少、以高收率来获得高纯度的（甲基）丙烯酸酯。进一步，其目的在于，通过处理副反应产物，从而以高收率回收（甲基）丙烯酸。另外，其目的在于，通过高效地水解反应后残存的（甲基）丙烯酸酐，从而使（甲基）丙烯酸酯的精制容易进行。