[发明专利]一种二氧化硅担载的磷化镍催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于柴油加氢处理的二氧化硅担载的磷化镍催化剂的制备方法。

技术背景

随着人们对环境问题的日益关注，环保法规对燃料油中的硫含量限制越来越严格。现行的欧洲V号燃油标准(EU2009)要求汽油和柴油中的硫含量都低于10ppmw。最近，国内车用燃油将执行国Ⅳ质量标准，规定硫含量不得超过50ppmw，这与先进国家的标准存在较大的差距。因此，国内环保压力非常大，必须加快燃油加氢精制技术及相关工艺的开发，大力发展清洁燃油。然而，仅仅对传统工艺进行改进或优化已不能适应日趋苛刻的燃料油规范，而开发性能更好的脱硫、脱氮催化剂已是紧迫的任务。

与传统的金属硫化物相比，过渡金属磷化物具有更高的加氢脱硫(HDS)、脱氮fHDN)活性，良好的稳定性和抗硫能力，有望成为新一代燃料油加氢精制工业催化剂(石油化工，2008年第37卷，1111-1120页)。在担载的过渡金属磷化物中，Ni₂P/SiO₂比传统加氢脱硫催化剂NiMo/Al₂O₃和CoMo/Al₂O₃的活性高很多(J.Catal.，2003年第216卷，343～352页)。

程序升温还原法(TPR法)是制备Ni₂P的常用方法，虽然过程简单，但其所需还原温度(≥923K)较高，制备的Ni₂P晶粒尺寸较大，活性组分分散度较低。热解次磷酸盐和亚磷酸盐还原法制备Ni₂P所需温度较低，但在制备过程中有大量的磷酸盐生成，在装入反应器之前要用水洗去，而且其加氢脱硫活性不高。液相合成法是近几年出现的合成金属磷化物的重要方法。它是指在较低温度(＜673K)和隋性气体保护下，金属盐、有机金属配合物、金属或金属氧化物与过量的单质磷或有机磷在高沸点的溶剂中制备金属磷化物。该方法可以制备单分散的不同形貌的金属磷化物，但由于存在过量的磷，容易生成富磷相的磷化物(如Ni₅P₄)。液相合成法虽然可制备担载的Ni₂P，但要分两步来完成(Catal.Commun.2011年第12卷，470～474页)。

传统的加氢精制非贵金属金属催化剂在实际生产使用时必须经过预硫化处理。长期以来在工业上广泛采用的预硫化方式都是器内预硫化，器内预硫化包括干法硫化和湿法硫化。只有找到与工业上金属硫化物的硫化技术相类似的“磷化技术”，金属磷化物催化剂才有可能用于工业化生产。与干法硫化技术相对应的“干法磷化技术”已有文献报道(Appl.Catal.B：Environ.，2011年第104卷，229～233页)。本发明提供了一种对应于湿法硫化的“湿法磷化技术”，首先制备Ni/SiO₂前驱体，焙烧后装入反应器，通入有机磷溶液进行磷化或前驱体直接装入反应器，氢气还原后通入有机磷溶液进行磷化。本发明所采用的“湿法磷化技术”磷化温度较低(最低为443K)，可制备高度分散的Ni₂P/SiO₂催化剂；磷化过程不会产生易于沉积在催化剂上的杂质，无需附加处理；工艺流程简单，易于工业化生产。

发明内容

本发明的技术方案如下：

一种二氧化硅担载的磷化镍催化剂的制备方法，其特征为：使用三苯基膦磷化液对二氧化硅担载的镍催化剂进行磷化来制备二氧化硅担载的磷化镍催化剂。

所述的三苯基膦磷化液为含三苯基膦1～10wt％的有机溶剂溶液，所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷等中的一种或几种。

一种使用三苯基膦磷化液对二氧化硅担载的镍催化剂进行磷化来制备二氧化硅担载的磷化镍催化剂的方法，其特征为：将二氧化硅担载的镍催化剂装填到反应器中，在373～673K，空速为2000h^-1的流动气氛下，通入磷化液进行磷化，磷化完成后，再在473～773K用空速为500h^-1氢气处理2～6h，即得二氧化硅担载的磷化镍催化剂。

上述磷化过程所述的流动气氛为氢气、氮气、氦气和氩气中的一种或几种。

上述用于磷化的二氧化硅担载的镍催化剂中的镍元素存在形式为金属镍或镍的氧化物。镍的担载量以金属镍物质的量计为每克二氧化硅担载1～12mmol。上述用于磷化的二氧化硅担载的镍催化剂使用共沉淀法或浸渍法制备，如中国发明专利CN101733106和CN85102809公开的方法。