[发明专利]一种调节气相法聚丁二烯产品乙烯基结构含量的方法

说明书

技术领域

本发明涉及丁二烯的聚合领域，具体涉及一种调节气相法聚丁二烯产品乙烯基结构含量的方法。

背景技术

传统的共轭双烯烃聚合都是采用溶液聚合的方法进行的。与此相比，气相聚合法作为一种在聚烯烃工业中被广泛使用的聚合方法，由于省去了大量的溶剂，使得聚合工艺流程缩短、生产效率提高，最重要的一点是它避免了溶液聚合因使用大量有机溶剂而造成的直接或间接的环境污染，是一种绿色环保的聚合生产新技术。中国专利ZL99101536.3，以及近期公开的CN103087260A、CN103130938A、CN103483481A及CN103467634A，都已经成功地将气相聚合技术应用到了双烯烃的聚合上。

研究表明，橡胶材料的宏观物理性能可与材料的玻璃化转变温度T_g联系起来：随着T_g的降低，材料的耐磨、弹性、耐低温性能都有所提高，而抗湿滑性、加工性则下降。聚丁二烯的大分子链中通常包含1, 4-聚合单元（不饱和键位于主链）与1, 2-聚合单元（不饱和键位于侧基，即乙烯基结构）两种结构。随着1, 2-聚合单元含量（即乙烯基结构含量）的增加，聚合物的T_g升高。一般认为，要想获得最佳的综合性能，橡胶材料的玻璃化转变温度应该在-70~-50℃之间，即乙烯基含量处于35%~55%的水平。

因此，为了提升橡胶的综合性能，除了将多种聚合物材料，例如丁苯橡胶与顺丁橡胶，进行共混之外，还可以从调节聚丁二烯的乙烯基含量入手。通过在特定催化体系的聚合过程中加入调节剂可以改变聚合产品的乙烯基含量，如中国专利ZL200510072438.1，向有机锂引发的丁二烯溶液聚合中加入作为调节剂的四氢呋喃/乙二醇二乙醚或四氢呋喃/乙二醇二丁醚，可实现乙烯基含量的控制与调节。此外，在上世纪八十年代末出现了利用稀土—过渡金属混合催化剂实现了微观结构可调的丁二烯溶液聚合体系的文献报道（催化学报，第9卷，第2期，第188页），通过改变两种核心金属元素的比例，实现了产物中乙烯基含量的调节。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种调节气相法聚丁二烯产品乙烯基结构含量的方法。

 调节气相法聚丁二烯产品乙烯基结构含量的方法是：向反应釜内加入混合型负载催化剂后，通入丁二烯气体，控制反应釜内压力为0.05-5MPa，控制聚合反应温度为20-40℃，反应0.5-1小时，即得聚丁二烯颗粒；所述混合型负载催化剂是由A、B两种负载催化剂构成的复合体系，其中，催化剂A是稀土负载催化剂，催化剂B是铁系负载催化剂，A、B两种催化剂主要金属的摩尔比值R为任意值。

所述稀土负载催化剂是由a₁、b₁、c₁、d₁四组分构成的复合体系，其中，组分a₁是稀土元素的环烷酸盐Ln(naph)₃或新癸酸盐Ln(vers)₃，b₁是烷基铝、氢化烷基铝的一种或多种，c₁是氯化烷基铝，d₁是载体即二氧化硅；所述四组分的摩尔比为a₁:b₁=1:50-75，a₁:c₁=1:1-5，a₁:d₁=1:300-500。

所述铁系负载催化剂是由a₂、b₂、c₂、d₂四组分构成的复合体系，其中，组分a₂是铁的环烷酸盐Fe(naph)₃或新癸酸盐Fe(vers)₃，b₂是烷基铝或氢化烷基铝，c₂是含氮化合物，d₂是载体即二氧化硅；所述四组分的摩尔比为所述四组分的摩尔比为a₂:b₂=1:30-80，a₂:c₂=1:0.5-2，a₂:d₂=1:300-500。所述的稀土元素为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。所述烷基铝、氢化烷基铝与氯化烷基铝的烷基为乙基或丁基。所述含氮化合物为1,10-菲罗啉或2,2-联吡啶。