[发明专利]多级孔杂原子磷铝分子筛MnAlPO-5的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及在低共熔混合物中采用微波辐射加热合成多级孔杂原子分子筛材料的方法。

背景技术

AlPO₄-n骨架结构由PO₄和AlO₄四面体严格交替排列而成，呈电中性，几乎没有离子交换性能和明显的酸性。因此将不同的杂原子（Si、过渡金属等）引进分子筛骨架当中，通过同晶取代骨架结构上的磷或铝原子，可得到一系列具有活性中心的杂原子分子筛晶体，从而提高磷酸铝分子筛的催化活性。1982年美国联合碳化物公司首次报道了磷酸铝分子筛（AlPO₄-n）、硅磷铝分子筛（SiAlPO-n）以及Fe、Co、Mn等杂原子取代的磷酸铝分子筛（MeAlPO-n）的合成方法。MeAlPO-5分子筛是MeAlPO-n分子筛家族中很重要的一员，其结构与ZSM-5沸石的孔道体系相似。传统微孔MeAlPO-5分子筛具有较高的稳定性和酸性，但其相对狭长的孔道限制了在大分子催化反应的应用及分子传质效应，而介孔MeAlPO-5分子筛可以有效解决上述问题，但其较低的水热稳定性和弱酸性使其不能很好地应用到工业过程中。而近几年兴起的多级孔MeAlPO-5分子筛材料由于同时结合了微孔与介孔分子筛的优点，引起了研究人员的广泛关注。

目前所报道的MeAlPO-5分子筛的主要合成方法有水热合成法和溶剂热合成法。但这些方法在合成时需要在高温高压的环境下进行，存在一定的安全隐患，并且晶化时间较长，使其在许多工业领域中的应用受到了限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种多级孔杂原子磷铝分子筛MnAlPO-5的制备方法。

本发明是多级孔杂原子磷铝分子筛MnAlPO-5的制备方法，其步骤为：

（1）将低共熔体EM、铝源和锰源混合均匀，加入磷酸和氢氟酸，所得混合物为a ：MnO₂· Al₂O₃·b： P₂O₅·c HF·d：EM，其中系数按摩尔比计，a = 0.2~0.8，b = 1.1~2.2，c = 0.0~2.0，d = 62.0，在130 ℃下加热，使其混合均匀，得混合物；

（2）将混合物在微波辐射下加热至170 ℃，常压或自生压力下晶化30~90分钟；

（3）将混合物冷却至室温，用水和丙酮反复离心洗涤产物，再于80 ℃下干燥3小时，得到杂原子磷铝分子筛—MnAlPO-5的粉末状产品。

本发明采用离子态的低共熔混合物（Deep-eutectic solvents）作为溶剂，在常压下通过微波辐射加热快速合成了多级孔MnAlPO-5分子筛。在合成过程中，低共熔混合物可同时作为溶剂和模板剂，无需额外添加介孔模板剂即可合成具有多级孔结构的磷酸铝分子筛。此外，本发明所采用的微波辐射法除具有加热效应外，还可改变一些分子的空间结构，使一些化学键断裂进而活化分子，从而促进多种类型的化学反应的进行。更重要的是，采用微波辅助离子热合成多级孔分子筛可以大幅度地缩短分子筛的晶化时间，提高分子筛的合成效率。

附图说明

 图1为本发明所合成的MnAlPO-5型磷酸铝分子筛X射线衍射（XRD）谱图，图2为扫描电镜（SEM）图，图3为透射电镜（TEM）图，图4为N₂物理吸脱附与孔径分布图。

具体实施方式

本发明是多级孔杂原子磷铝分子筛MnAlPO-5的制备方法，其步骤为：

（1）将低共熔体EM、铝源和锰源混合均匀，加入磷酸和氢氟酸，所得混合物为a ：MnO₂· Al₂O₃·b： P₂O₅·c HF·d：EM，其中系数按摩尔比计，a = 0.2~0.8，b = 1.1~2.2，c = 0.0~2.0，d = 62.0，在130 ℃下加热，使其混合均匀，得混合物；

（2）将混合物在微波辐射下加热至170 ℃，常压或自生压力下晶化30~90分钟；

（3）将混合物冷却至室温，用水和丙酮反复离心洗涤产物，再于80 ℃下干燥3小时，得到杂原子磷铝分子筛—MnAlPO-5的粉末状产品。

根据以上所述的制备方法，低共熔体为丁二酸、氯化胆碱和四乙基溴化铵的混合物，且三种物质的摩尔比为8 : 8 : 1。

根据以上所述的制备方法，磷源为85%磷酸。