[发明专利]一种以改性壳聚糖为絮凝剂的藻类采收方法

说明书

技术领域

本发明属于制备生物柴油过程的藻类采收应用领域，具体的说，是涉及以改性壳聚糖为絮凝剂用于藻类富集及采收的方法。

背景技术

我国石油资源不足，近几年严重依赖进口，进口石油量占石油总量的一半以上。开发可替代石油资源的液体燃料已成为当今社会亟待解决的社会问题，以期从根本上解决我国石油短缺现状，有效保障我国能源安全。因此，寻找石油特别是柴油的替代燃料成了紧迫和急需的问题。生物柴油就是一种良好的化石柴油的替代燃料。

生物柴油成本中约75%是原料油的成本，因此生物柴油产业化的关键在于廉价产油原料的获取。生物柴油原料新来源中，藻类尤其是微藻近年来引起研究者的广泛的关注。微藻分布广泛、种类繁多，在光自养生长过程可合成大量油脂。鉴于微藻具有的独特优势，微藻被认为唯一可以完全替代化石燃料的生物柴油原料。

然而，由于微藻个体微小，且在培养液中的浓度很低，决定了其采收难度很大。对于工业规模的微藻养殖，从藻液中低成本采收微藻一直是个瓶颈。有资料表明，微藻采收的成本占其养殖成本的20%～30%。因此，寻求一种高效率、低成本的采收方法是当前亟需解决的问题。特别是在燃油工业方面，目前以微藻为原料的生物柴油生产成本极高，要想取代传统的化石能源，必须大幅降低其生产成本，微藻采收成本的下降，将大幅加快以微藻为原料的生物柴油工业化进程。

微藻细胞由于表面带负电荷，细胞间相互排斥而稳定悬浮于培养液中，并且个体小、浓度低，可采用离心、过滤、絮凝等采收方法。微藻的离心分离虽然效率高，但是需要消耗大量的能源，并且对细胞造成一定的损伤。膜过滤的方法仅适用于少数微藻，且膜过滤法采收微藻处理能力小，膜过滤过程中微藻细胞受机械或流体剪切作用而破裂，或由于悬浮于藻液中的其它微小颗粒物，而导致膜污染等问题，给膜清洗和再次利用带来困难。

因此，在采用传统的采收过程中加入絮凝剂，使微藻细胞发生絮凝现象而形成小的聚集体，可以提高藻体采收效果。常用的化学絮凝剂主要分为两类：无机絮凝剂和高分子絮凝剂。

无机絮凝剂常用的无机絮凝剂有FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、Al₂(SO4)₃以及明矾等。无机阳离子絮凝剂具有絮凝效果好、pH值适用范围广等优点，可用于大多数微藻细胞采收。但是由于金属阳离子的加入，可能对微藻的后续生产加工造成影响。

高分子絮凝主要通过吸附架桥、吸附电中和、网捕卷扫等作用，使多个细胞或多个小的细胞聚集体相互桥接，形成较大的絮团，有利于后续的脱水处理。高分子絮凝主要分为两类：无机金属盐类聚合物和有机聚合物。无机金属盐类主要有铝、铁盐的聚合物，如聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁等；有机聚合物主要有聚丙烯酰胺、壳聚糖、阳离子改性淀粉等。

壳聚糖由于其为天然高分子，可形成较好的网络结构，且对环境及微藻无毒性等优势，成为很有潜力的一种絮凝剂。此外，还可对壳聚糖进行化学修饰，根据需求改变其结构，形成壳聚糖衍生物，提高对微藻的絮凝效果。目前，对壳聚糖的修饰文献报道较多，主要有加入纳米铁、粘土等方法；但这类方法对壳聚糖絮凝效果的提升仍较为有限。对壳聚糖进行化学修饰的方法，可更为有效地提高壳聚糖的絮凝效果。尤其在壳聚糖分子中引入更多的阳离子集团，将提高壳聚糖吸附表面带有负电荷的微藻的能力。

发明内容

本发明要解决的是现有微藻采集较为困难，采集高能耗、低收益、高毒性等技术问题，提供一种以改性壳聚糖为絮凝剂的藻类采收方法，壳聚糖经胍基化改性后，具有更好的絮凝效果，可应用于微藻大规模培养后的采集以及导致水体富营养化的有害藻体的快速处理，具有成本低廉、投入较少、制备工艺条件简单以及环境友好等优势。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：

一种以改性壳聚糖为絮凝剂的藻类采收方法，该方法按照以下步骤进行：

（1）将壳聚糖改性得到胍基壳聚糖絮凝剂；

（2）将所述胍基壳聚糖絮凝剂加入到微藻培养液中，使所述胍基壳聚糖絮凝剂在所述微藻培养液中的浓度为2-100mg/L，搅拌5～10min，静置沉淀10-120min，弃去上清液，采收微藻即可。

优选地，步骤（1）中将壳聚糖改性得到胍基壳聚糖絮凝剂的具体步骤如下：

（a）将壳聚糖溶于0.1-0.3mol/L的盐酸溶液中搅拌至完全溶解，得到壳聚糖盐酸溶液；