[发明专利]一种硒化壳聚糖硫酸酯的制备方法和在畜禽饲料中的应用

说明书

所属技术领域

本发明属于硒化多糖硫酸酯的技术领域，涉及一种水溶性硒化壳聚糖硫酸酯的制备方法和在畜禽饲料中的应用。

背景技术

壳聚糖（chitosan，CTS）是甲壳素（chitin）经脱乙酰化处理后的产物，即脱乙酰基甲壳素，学名聚氨基葡萄糖，现己被许多科学家称为除蛋白质，脂肪，糖，维生素，矿物质之外人体所必需的第六生命要素，具有增强免疫、抗衰老、抗氧化、抗癌、抗风湿和预防艾滋病等作用。作为自然界中数量最多的天然含氮有机化合物和第二大有机自然资源的壳聚糖，因其自身具有生理适应性，可完全分解性，多功能反应性，立体结构与手征性，可再生性与亲水性等多种优异性能使得壳聚糖的研究应用越来越受到世界范围内的广泛关注。壳聚糖经过硫酸化修饰后获得壳聚糖硫酸酯，其抗病毒、抗肿瘤和增强免疫等生物学活性明显提高。硒和壳聚糖的结合可优化各自的功效，使其抗氧化作用更加显著。壳聚糖分子内含有-OH和-NH2活性基团，是多种微量元素和化学基团的理想载体。壳聚糖经过磺化或硒化，引入SO42-基团或硒，获得壳聚糖硫酸酯或壳聚糖硒酸酯，增强了壳聚糖的生物学活性。然而，壳聚糖及其化合物水溶性差，虽然能溶于酸性溶液中，但易发生溶胀现象，是壳聚糖化合物合成中的难题，限制了壳聚糖在畜牧业领域的广泛应用。

硒（Selenium，Se）是机体必需的微量元素之一，具有抗氧化、防癌、解毒、抗应激的作用，对动物的生长和繁殖也有一定的促进作用，在饲料和饮水中补充适量的硒，能够提高动物机体的免疫能力，并能够预防和治疗低硒地区地方流行性硒缺乏症。硒摄入不足会对机体健康造成严重影响，甚至会引发各类疾病，如人的克山病、大骨节病、牛羊的白肌病、禽类的渗出性素质、动物的繁殖障碍等。目前，日粮补硒已成为当前养殖业预防硒缺乏症、增强动物抵抗力和提高繁殖性能的一项重要措施。当前常用的硒源包括无机硒和有机硒，亚硒酸钠（Na2SeO3）是最常用的无机硒源，其安全范围小，生物利用率低，对环境和土壤的污染较为严重。与无机硒相比，有机硒具有毒性小、生物利用率高、环境污染小等优点，研制新型有机硒制剂已成为当前研究的热点。

硒化壳聚糖是硒与壳聚糖的有机化合物，能同时发挥硒和壳聚糖的双重功能，具有提高肉仔鸡生产性能，提高机体免疫力，促进肠道菌群中双歧杆菌和乳酸菌数量，减少大肠埃希菌数量的作用。另外，壳聚糖硒能提高小鼠的抗氧化功能，降低铅的蓄积毒性。

我国存在着广泛的缺硒地区，补硒已是国内畜牧业采取的常规措施。鉴于无机硒毒性较强、可能给土壤和环境造成的污染以及对人类健康具有潜在的危险和有机硒的独特优点，应用有机硒补硒剂代替无机硒是大势所趋。目前，有机硒源主要为富硒酵母和硒蛋氨酸，价格较贵，为亚硒酸钠价格的几倍甚至几十倍。因此，生产硒含量高，价格便宜的有机硒制剂是现今畜牧业亟待解决的问题。

近年来，硒化壳聚糖硫酸酯的专利出现较少。如：壳聚糖亚硒酸盐及其制备方法（CN1284509A）,其所述的壳聚糖亚硒酸盐的方法，将壳聚糖与二氧化硒的水溶液混合，间隔搅拌反应1-3h后，加乙醇沉淀，过滤，用乙醇洗涤除去未反应的亚硒酸，干燥后即得到壳聚糖亚硒酸盐产物。此制备方法中使用亚硒酸和丙酮等试剂，污染较大。专利硒化多糖硫酸酯化合物及其制法和应用(公开号：CN1011046C4643A)，将多糖硫酸酯通过加热10-100℃，恒温反应1-100h生成硒化多糖硫酸酯，然后应用硫酸溶液除去钡离子，过滤后加入氯化铁溶液，调整pH后搅拌反应过夜，除去未反应的亚硒酸或盐，然后应用乙醇沉淀，滤出物干燥。此方法制备繁琐，时间较长，使用硫酸等腐蚀性液体，污染较大。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种快速生产水溶性硒化壳聚糖硫酸酯的方法和该硒化壳聚糖硫酸酯在畜禽饲料中的应用

本发明采用的具体技术方案如下：

第一步：向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入二甲基甲酰胺，冰浴滴加氯磺酸，滴加完毕后在室温下搅拌，得到磺化试剂；

第二步：将二氯乙酸和甲酰胺混合，加入壳聚糖并搅拌，得到壳聚糖溶液；

第三步：将亚硒酸钠溶于蒸馏水，并定容，得到含硒量为1g·L–1的硒标准储备溶液；

第四步：壳聚糖硫酸酯的合成：将壳聚糖溶液和磺化试剂混合，反应0.5-4h至反应物变成棕色后，将反应物倾入无水乙醇中，低温放置0.5-4h，形成壳聚糖硫酸酯粗品；沉淀经真空抽滤，乙醇洗涤1-2次后，进行低温烘干；