[发明专利]一种pH敏感微凝胶负载纳米金的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于负载纳米金微粒的复合材料技术领域，具体涉及一种pH敏感微凝胶负载纳米金的制备方法。

背景技术

负载纳米金微粒的复合材料在药物输送与可控释放、传感器、医学诊断、催化和环境检测等领域有诱人的应用前景。在实际应用过程中，由于金纳米粒子粒径小和表面能高等特点，使其易于聚集，比表面降低，从而使其功能显著降低。以不同高分子作为载体负载纳米金微粒，通过改变高分子的表面性质或结构等可以实现对纳米金粒子尺寸和分散性的有效控制。基于高分子胶乳微球（如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等）负载纳米金常常需要经过预先表面功能化获得具有对纳米金前驱体有化学键合作用的基团，再通过还原得到负载型纳米金，反应过程繁琐。与其它类型的高分子载体相比，敏感性能高分子微凝胶具有典型的三维网络结构，可以作为纳米金原位合成的模板材料和微反应器，更为重要的是，敏感性微凝胶对于环境条件的微小变化可以显示出显著的体积溶胀/收缩效应或亲/疏水性能的变化。

近年来，基于温度敏感性微凝胶聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)原位控制性合成纳米金取得了很大进展，如Yan Lu等（ACS Nano,2010,4(12),7078-7086）、Jian Li等（J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.2007,45(22),5156-5163）、Liz-Marzan J等（Coord.Chem.Ｒev.,2005,249(17),1870-1901）和Karg M等（Small,2007,3(7),1222-1229）分别以含有PNIPAM的不同结构的微凝胶为载体，利用微凝胶三维网络结构对纳米金的物理吸附作用，获得了具有明显温敏性能的纳米金复合材料。

在微凝胶中引入离子型基团（如羧基和吡啶等），不仅可以获得pH响应性能，在作为模板材料使用时，利用官能团对金前驱体的化学键合作用，获得纳米金粒径和形态更加易于控制的纳米金复合材料。如Kumacheva等（J.Am.Chem.Soc.,2004,126(49),15938-15939)将带正电荷的纳米金负载到带负电荷的NIPAM和丙烯酸(AA)共聚形成的(P(NIPAM-co-AA))共聚物微凝胶中，形成的杂化微凝胶可吸收特定波长的近红外光。

但值得注意的是，以上基于微凝胶作为载体材料获得纳米金的方法大多是以单一的还原剂（如硼氢化钠）对金的前驱体四氯合金酸进行原位还原，硼氢化钠还原速率太快，控制性不好；或者先合成纳米金溶胶再与载体混合后负载，两步法完成，合成过程相对繁琐。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简单，不用预先对载体进行修饰，一步法即可控制性合成pH敏感微凝胶负载纳米金的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、制备聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶

将干燥的聚苯乙烯微球、丙烯酸、氢氧化钠以及N,N′-亚甲基双丙烯酰胺均匀分散于二次蒸馏水中，其中聚苯乙烯微球与丙烯酸、氢氧化钠、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、二次蒸馏水的质量比1:0.0005～0.001:0.1～0.3:0.1～0.5:100～200，在氮气保护和搅拌状态下升温至60～70℃，加入0.95mol/L的过硫酸铵水溶液，丙烯酸与过硫酸铵的质量比为1:100～120，恒温反应3～6小时，反应产物经无水乙醇洗涤、离心分离、冷冻干燥，得到聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶。

2、制备pH敏感微凝胶负载纳米金

将聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶均匀分散于二次蒸馏水中，配制成0.5～1.0g/L的微凝胶分散液；向微凝胶分散液中加入0.4～2.0mmol/L的四氯合金酸水溶液，在氮气保护下室温搅拌5～10小时，加入4.0～16.0mmol/L的柠檬酸钠水溶液，搅拌10～30分钟，滴加0.007～0.028mol/L的硼氢化钠水溶液，微凝胶分散液与四氯合金酸水溶液、柠檬酸钠水溶液、硼氢化钠水溶液的体积比为3.5:2:1:1，还原反应1～2小时，反应结束后避光静置3～5天，分散液经无水乙醇离心洗涤、分离、冷冻干燥，得到pH敏感微凝胶负载纳米金。