[发明专利]一价铜改性金属有机骨架吸附剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种吸附剂、制备方法及应用，更具体的说涉及一种一价铜改性金属有机骨架吸附剂、制备方法及其应用，属于燃料油加工技术领域。 

背景技术

我国约80%的汽油来自催化裂化汽油，而催化裂化汽油中的硫主要以噻吩及其衍生物形式存在。目前，降低燃油中硫含量的主要手段为加氢精制，但是该方法不仅工艺设备投资大，操作费用高，而且会降低汽油的辛烷值。由于吸附技术设备投资成本低、能耗低，因此被认为是一种很有前景的方法，而脱硫的关键是开发易制备及吸附性能好的吸附剂。 

由于金属有机骨架材料易制备，一价铜成本低、负载方式较多且二价铜前驱体种类多，制备一价铜改性的吸附剂成为研究的热点。但目前技术中，吸附剂上的一价铜的获取一般需要先将二价铜盐热处理转化为氧化铜，而后经过高温自还原（>700℃）得到（Tian,W.-H.;Sun,L.-B.;Song,X.-L.;Liu,X.-Q.;Yin,Y.;He,G.-S.Langmuir2010,26,17398.），而金属有机骨架不能承受二价铜高温自还原的温度，并且将二价铜盐热处理转化为氧化铜，再进一步把氧化铜还原成氧化亚铜的步骤比较繁琐。 

发明内容

本发明解决现有技术存在问题与不足，提供一种一价铜改性金属有机骨架吸附剂，该吸附剂可以有效地对汽油中的硫化物进行吸附脱除。 

本发明的另一目的是提供该一价铜改性的金属有机骨架吸附剂的制备方法，将在金属有机骨架上负载铜源，在低温下直接把二价铜转化为一价铜，实现一价铜改性的金属有机骨架吸附剂的一步制备。 

本发明的再一目的是提供该一价铜改性的金属有机骨架吸附剂在汽油脱硫中的应用以及利用该吸附剂进行汽油脱硫的方法，提供了一种用于脱除汽油中噻吩类硫化物的一价铜改性的金属有机骨架吸附剂。 

本发明的是通过以下技术方案实现的： 

本发明的一价铜改性的金属有机骨架吸附剂，其以金属有机骨架为载体，利用还原剂采用蒸汽诱导还原法还原二价铜前驱体，制得负载一价铜的金属有机骨架吸附剂，其中一价铜含量为0.1～1mmol/g。 

本发明上述的一价铜改性的金属有机骨架吸附剂的制备方法，其包括以下步骤： 

将二价铜盐通过浸渍法负载于金属有机骨架上，所得的样品过滤、烘干后放置在反应釜 内，还原剂用开放的容器隔开，保证与样品不直接接触，加热到150～250℃条件下进行还原反应，还原剂挥发产生蒸汽，扩散至样品上与样品中的二价铜反应，从而制得负载一价铜的金属有机骨架吸附剂，其中二价铜盐溶液浓度为25～100mg/mL，二价铜盐与载体金属有机骨架的质量比为0.05～0.2，二价铜盐与还原剂的摩尔量之比为0.001～0.008，还原反应时间为5～10h。 

本发明的一价铜改性的金属有机骨架吸附剂的制备方法，其进一步的技术方案是所述的二价铜盐是醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种。 

本发明的一价铜改性的金属有机骨架吸附剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的载体金属有机骨架是由金属盐及有机配体反应制得的金属有机骨架MIL-53、MIL-47、HKUST-1、MIL-101、ZIF-8、MOF-5或MOF-177中的一种。 

本发明的一价铜改性的金属有机骨架吸附剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的还原剂是乙醛、水合肼、甲酸、甲醇、乙醇、甲醛和N，N’-二甲基甲酰胺中的一种。 

本发明上述的一价铜改性的金属有机骨架吸附剂可以在汽油脱硫中的进行应用。 

本发明的一价铜改性的金属有机骨架吸附剂在汽油脱硫中的应用，其步骤为将一价铜改性的金属有机骨架吸附剂与含硫汽油相接触，利用吸附法实现汽油的脱硫。 

本发明一价铜改性的金属有机骨架吸附剂在汽油脱硫中的应用，其进一步的技术方案是所述的一价铜改性的金属有机骨架吸附剂与含硫汽油相接触的条件是：温度为20～50℃，压力为0.1～0.5MPa。 

本发明一价铜改性的金属有机骨架吸附剂在汽油脱硫中的应用，其进一步的技术方案还可以是所述的含硫汽油为噻吩类硫化物汽油，其中所述的噻吩类硫化物为噻吩、苯并噻吩或4，6-二甲基二苯丙噻吩中的一种或几种 

与现有技术相比本发明具有以下有益效果： 

本发明是利用金属有机骨架上的二价铜盐与还原剂蒸汽的氧化还原反应在较低温度下，一步制备出一种一价铜改性的金属有机骨架吸附剂，并有效地用于脱除汽油中的噻吩类硫。本发明提供的制备方法比现有方法还原温度低、易于控制、步骤简单，所得样品上活性组分氧化亚铜的还原率高。