[发明专利]一种多通道混合导体中空纤维膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种混合导体中空纤维膜的制备方法，尤其是一种多通道混合导体中空纤维膜的制备方法。

背景技术

混合导体致密膜在气体分离和石油化工方面有着巨大的应用前景，已经成为当今材料和化工领域的研究热点。对于混合导体致密膜材料，实现工业化应用的关键在于提高渗透通量、解决膜的稳定性、膜的机械强度以及解决高温密封等问题。各国学者一致认为在现有的混合导体膜材料下通过优化膜的构型，不但可以提高膜的渗透通量，还可以有效解决高温密封的问题。目前膜的构型主要有三种：片式膜或平板膜，管式膜，单通道中空纤维膜。平板膜和管式膜都有一系列的缺点如密封问题、装填密度低、膜较厚以及渗透通量低等使它们不能广泛使用。而单通道中空纤维是目前混合导体膜领域研究的一大热点，其主要特征是几何尺寸小（壁厚50～100μm），具有自支撑结构，突出优点是装填密度大，超薄的膜致密层，渗透通量高，膜制备成本相对较低，易于密封。近年来研究人员以提高渗透通量为目的，开展了单通道混合导体中空纤维膜的制备研究。LiK等（Zydorczak,B.,Z.T.Wu,and K.Li,Fabrication of ultrathin La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-delta hollow fibre membranes for oxygen permeation.Chemical Engineering Science,2009.64(21):4383-4388.）率先将聚合物纺丝技术应用到制备单通道混合导体中空纤维膜中。

然而，对于单通道混合导体中空纤维膜而言，目前存在的问题是机械强度差，渗透通量还有待进一步提高。这是由于膜的结构形态导致的。因此，提高混合导体中空纤维膜的力学性能和渗透通量是实现其工业化应用的关键。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种多通道混合导体中空纤维膜的制备方法；本发明结合运用干湿法纺丝和烧结技术，制得了多通道混合导体中空纤维膜，该发明成功解决了单通道混合导体中空纤维膜机械强度差的问题，并且渗透通量得到进一步的提高，生产成本得到进一步的降低，为混合导体氧渗透膜的大规模的应用创造了条件。研制一种多通道混合导体中空纤维膜，它不仅具有良好的机械强度，而且具有高的渗透通量。

本发明的技术方案如下：一种多通道混合导体中空纤维膜的制备方法，其具体步骤如下：将混合导体材料过筛成粉体；配制由聚合物粘结剂和有机溶剂组成的聚合物溶液，然后把过筛得到的混合导体粉料加入到聚合物溶液中，通过机械混合，得到分散均匀的纺丝液；纺丝液脱泡处理后由多针管型喷丝头挤出，经过干纺程进入外凝固浴，固化后形成多通道混合导体中空纤维膜生坯；将膜生坯在外凝固浴中浸泡，将有机溶剂置换出来；然后将生坯自然干燥，置于高温炉中，升温至1000～1500℃烧结3～10小时,得到多通道混合导体中空纤维膜；其中所述的聚合物粘结剂在聚合物溶液中的质量分数为10%～50%；所述的纺丝液中混合导体材料所占的质量分数为40%～80%。

优选所述的混合导体材料为离子电子混合导体材料；其中所述的离子电子混合导体材料为钙钛矿型、萤石型、K₂NiF₄型或Brownmillerite型中的一种或两种及以上的混合物；其中钙钛矿型混合导体材料的通式A_xA’_1-xB_yB’_zB”1_-y-zO_3-δ,其中A，A’均为Sr，Ba，La，Sm，Ca，Nd或Na中任意一种元素，B，B’，B”均为Fe，Nb，Al，Bi，Co，Sc，Cu，Ni，Ga，Mn，Mo，Ru，Cr，Ce，Zr，Ti，V，Zn，Y，Ta或Pr中任意一种元素，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1，δ是氧晶格缺陷数。

优选所述的混合导体材料过筛成粉体的粒径范围为d=0.5～50μm。

优选所述的有机聚合物粘结剂为聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯或聚醋酸纤维素中的任何一种或两种及以上的混合物。

优选所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或者是二甲基亚砜中的一种或两种的混合物。