[发明专利]纳米铜钴双金属催化剂及制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米铜钴双金属催化剂及制备和应用，属于金属催化剂的技术领域。

背景技术

我国的能源结构长期处于“富煤贫油少气”的状态，以煤或生物质为原料，制备合成气（CO+H₂）。而后通过合成气催化制备低碳醇（碳原子数为2-6的醇类）具有重要的战略意义和应用前景。

自从南美禁止将甲基叔丁基醚和四乙基铅作为使用添加剂之后，低碳醇作为汽油添加剂引起了广泛的关注，其产量需求也急剧增加。同时，由于气候变化，化石燃料的消耗，以及原油价格的上涨，清洁高效能源的开发利用一直是人们研究的热点。低碳醇可以作为优质动力燃料，其燃烧比汽、柴油充分，尾气排放中有害物质较少，是环境友好燃料；另外低碳醇还可作为煤液化的手段之一，实现煤的烷基化和可溶化以及作为液化石油气代用品等。但是由于没有合适的催化剂，合成气体制备低碳醇放大实验仍举步维艰。

目前，用于低碳醇合成的催化剂主要有四类：改性的甲醇合成催化剂，改性的费托合成催化剂，Mo基催化剂以及Rh基催化剂。尽管负载型铑基催化剂具有较高的活性和乙醇选择性，但是铑的储量和价格限制了其应用；由于独特的抗硫和抗积炭性，近年来人们对Mo基催化剂的研究日益凸显，但是其需要较高的反应压力，在反应过程中具有较长的诱导期，反应条件比较苛刻，同时活性组分容易流失导致其稳定性也受到一定的限制；改性的甲醇合成催化剂主要产生甲醇，且操作条件较高，而国内甲醇的产量处于过剩状态而逐渐被淘汰。

改性的费托合成催化剂主要以Cu-Fe和Cu-Co基催化剂为主。但Cu-Fe基催化剂醇类选择性低、烃选择性高、产物中含有大量水。而Cu-Co基催化剂，在较温和的条件下，具有较高的活性和较好的低碳醇选择性，但是反应产物中甲烷和甲醇的含量仍然较高，限制了其工业化应用。在该体系中，Cu对合成甲醇有利，Cu的主要作用是氢气的解离吸附以及CO的非解离吸附；Co是FT合成的主要成分，可以解离CO、C-C链增长、加氢。Co促进链增长，Cu有利于生成醇。因此Cu-Co之间的协同作用以及活性组分的表面分布等催化剂的微观结构对低碳醇合成的活性和选择性具有重要的影响。通常人们通过将Cu和Co放入同一种复合氧化物（如CuCoO₂、CuCo₂O₄），使得Cu和Co之间的相互作用较强，经过还原之后可以制备出Cu-Co合金或复合纳米粒子。然而在该体系中，不可避免地会形成CuO和Co₃O₄，这两者经过还原之后分别得到单独的Cu和Co金属颗粒，从而分别催化形成甲醇和烃类。

近年来，钙钛矿型复合氧化物（ABO₃）作为催化剂的研究日益增多。在钙钛矿结构中，B位金属离子可以由其它金属离子取代。因此，除了上述Cu-Co复合氧化物之外，将Cu、Co两种金属离子放入钙钛矿的B位，使得前驱体中Cu、Co离子分散到一个复合氧化物中，并且两者之间的相互作用较强。经过还原之后可以形成纳米双金属利于铜和钴之间形成相互作用，可以形成高度分散的Cu-Co合金纳米粒子、相互作用的铜-钴纳米颗粒等。

Asian Journal of Chemistry，2013，25（14）：8082-8086报道了用高能球磨和柠檬酸一步络合法制备的一系列LaCo_1-xCu_xO₃（x=0-0.5）。经过还原之后，形成了La₂O₃负载的高分散的Cu-Co合金。在6.8MPa、275℃、质量空速为4500L·Kg_cat^-1·h^-1和H₂/CO为2:1的条件下，高能球磨法制备的LaCo_0.7Cu_0.3O₃上CO的转化率为9.7%，醇类的选择性为42.9%。