[发明专利]一种固定床连续催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的生产方法，特别是固定床连续催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法。

背景技术

1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷具有优良的特性如低毒性，低的全球变暖潜力和低的温室效应，相对于长碳链的全氟烷基化合物，具有更少的氟原子，具有价格低，在环境中长期残留率低等特点，可作为清洗性能优良的制冷剂，发泡剂，清洗剂，气溶胶及防水干燥溶剂使用，也可用于生产聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的发泡剂，其性能正在开发之中，市场前景看好。

氢氟醚的制备路线有主要有：不饱和烃与醇的氢烷氧基化反应、酰氟（羰基化合物）的烷基化反应。其中不饱和烃与醇的氢烷氧基化反应因为原料易得，反应工艺简单，应用比较多。其中1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷通常通过使用甲醇和四氟乙烯在碱金属化合物（如氢氧化钾或氢氧化钠）存在下反应得到（J.Am.Chem.Soc.,73,1329(1951)）

如中国专利公开号CN1651378A，发明名称：新型氢氟醚及其制备方法。该发明涉及新型氢氟醚及其制备方法，是在二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO有机溶剂中，使用氢氧化钾或氢氧化钠为催化剂，制备新型氢氟醚，原料为三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙醇、三氟丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，在20～90℃反应，1～10hrs，制得氢氟醚。

又如中国专利公开号CN102115428A，发明名称：一种氢氟醚的合成方法。该申请案提供一种氢氟醚的合成方法，按照重量份数比以20～100份醇为原料，所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、三氟甲醇、四氟丙醇和八氟戊醇中一种，在1～6份强碱催化剂存在下，连续加入34～108份含氟烯烃，在110～180℃下进行反应，反应压力为0.6～1.2MPa，反应时间为1～5h，经精馏分离后获得目标产物。

以上专利及文献技术采用碱金属化合物为催化剂，催化剂回收困难，含渣量高，产品与催化剂分离困难，存在工艺复繁琐、收率低、不易工业化大规模生产等缺点，同时因为使用大量溶剂，易造成环境污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、收率高、三废少、易于工业化的固定床连续催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法。

为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种固定床连续催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法，包括以下步骤：

（1）将氯甲基化聚苯乙烯球体：三甲胺：含氟脂肪胺按质量比100:20～50:5～20进行反应，所述反应温度为30～50℃，反应时间为5～20h，反应结束后水洗，得到多功能基团的强碱性固体催化剂；

（2）将四氟乙烯和醇通入装填有上述步骤（1）得到的催化剂的固定床中进行反应，所述反应条件为：烯醇比为1～4，空速为1～3h^-1，反应压力为0.1～0.8MPa，反应温度为20～60℃，收集反应产物进行气液分离，得到1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品。

进一步的：

步骤（1）所述的含氟脂肪胺优选为2,2,2-三氟乙胺、1,1,1-三氟异丙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺、全氟三戊胺中的一种。

步骤（1）所述的多功能基团的强碱性固体催化剂中含氟脂肪胺基团的含量为-OH基团摩尔（mol）数7～25%，优选为12～20%。

步骤（2）所述的醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种，更优选为甲醇或乙醇。

步骤（1）所述的反应温度优选为40℃，反应时间优选为12h。

步骤（2）所述的反应条件优选为：烯醇比为3，空速为2h^-1，反应压力为0.3MPa，反应温度为30℃。

本发明合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法，使用四氟乙烯和醇作为原料，以固定床为反应器，进行连续催化反应，固定床内装填多功能基团的强碱性固体催化剂，反应后的产物进行气液分离，得到1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品。

本发明的固定床反应器可采用本领域内常规的固定床反应器，优选采用等温固定床反应器。可根据实际生产情况，采用一个或数个固定床，数个固定床可采用并联或串联方式布置。

本发明中的醇可选用通式为ROH的醇，其中R是一个C_1-4烷基基团，如甲醇，乙醇，丙醇，异丁醇、丁醇等，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种，更优选为甲醇或乙醇。