[发明专利]制备环氧化物的方法

说明书

本申请是申请日为2009年7月31、国际申请号为PCT/US2009/052397、国家申请号为200980130205.9且发明名称为“制备环氧化物的方法”的申请的分案申请。

技术领域

本文公开的实施方案总体上涉及制备环氧化物的方法和设备，特别涉及用于经由相应的卤代醇形成环氧化物的方法和设备。更具体地，本文公开的实施方案用于经卤代醇与碱的反应连续制备环氧化物的脱卤化氢方法和设备。

背景技术

环氧化物，包括环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇等是用于制备其它化合物广泛使用的前体。多数环氧化物经由卤代醇中间体形成，这些方法是本领域技术人员众所周知的，如美国专利5,532,389和英国专利2，173,496中所公开的方法。最经常使卤代醇与碱性含水流反应以制备环氧化物和后来的卤化物盐。有利地从含水流中汽提环氧化物-水共沸物而使由水与环氧化物反应形成二醇如乙二醇、丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、缩水甘油和甘油而导致的副产物损失最小化。随后将此包含水和环氧化物的塔顶馏出物冷凝并在液-液相分离器中分离以形成含水馏分和含有粗制环氧化物的有机馏分，所述粗制环氧化物可以进一步纯化。将来自塔顶的含水馏分作为回流返回到蒸馏塔中。环氧化物的水解可以通过酸或碱的存在而进一步提高，并且在pH为7时降低。通过碱作用闭环的方法也由以下术语描述：环氧化，皂化，和在卤素氯的情况下，脱氯化氢。

在工业过程中，通过使低分子量的含烯烃化合物如丙烯、丁烯和烯丙基氯与氯(或其它卤素)和水在被称为次氯酸化(hypochlorination)的反应中反应而制备卤代醇。因而丙烯和丁烯转化为氯代醇，而烯丙基氯转化为二氯丙醇，并随后转化为它们各自的环氧化物(例如环氧丙烷、环氧丁烷和表氯醇)。此过程产生卤代醇的两种异构体，并且所得的卤代醇常常在水中是稀的(<10重量％)并含有一当量的来自反应的卤代酸。可以随后将通过次卤酸化(hypohalogenation)制备的卤代醇流与碱一起直接进料到反应性蒸馏塔中，或者在引入到反应性蒸馏塔中之前首先进料到预反应器中，用于中和卤代酸并部分地转化卤代醇。例如，日本专利6,025,196公开了这样的方法：将稀的二氯丙醇与Ca(OH)₂于40℃在预反应器中混合，随后进料到反应性蒸馏塔中，其中将环氧化物(表氯醇)在塔顶用水汽提并在塔顶相分离器中进行与水的相分离以获得表氯醇。

在工业中使用程度较小的另一种技术是二醇用HCl和羧酸催化来制备卤代醇的反应，如美国专利申请公布20080015370中所公开的。如其中公开的，主要制备了卤代醇的一种异构体(1，3-二氯丙醇)并且余下的流含有少于30％水和少于10％HCl，各自按重量计。将此卤代醇流与10％NaOH流一起进料到反应性蒸馏塔中，其中将表氯醇在塔顶用水汽提，并且在塔顶相分离器中进行与水的相分离以获得表氯醇。

特别用于制备表氯醇的第三种技术是如美国专利4,634,784中所公开的，丙烯成为乙酸烯丙酯的催化乙酸化、乙酸烯丙酯成为烯丙醇的水解、烯丙醇成为二氯丙醇的催化氯化。如其中所公开的，主要制备了卤代醇的一种异构体(2，3-二氯丙醇)并且余下的流含有少于20％水和5％HCl，各自按重量计。将此卤代醇流与9.5％Ca(OH)₂浆液一起进料到塔中，其中将表氯醇在塔顶用水汽提，并且在塔顶相分离器中进行与水的相分离以获得表氯醇。

在将卤代醇转化为环氧化物的工艺过程中发生三个主要反应：卤代酸的中和，卤代醇的脱卤化氢，和环氧化物至二醇的水解。卤代醇的脱卤化氢，例如，可以用碱进行。卤代醇在含水流或主要有机的流中可能是稀的，并且通常由两种异构体以及卤代酸组成。所述碱典型地为由在盐如NaCl和CaCl₂的存在或不存在下的NaOH或Ca(OH)₂组成的含水流或浆液。为了防止环氧化物水解的收率损失，通常在蒸馏塔内的反应过程中汽提环氧化物，并且将pH保持在尽可能地接近中性，因为水解速率由酸和碱都催化。产生的二醇和一些残余的有机物是不可汽提的并且损失在含有形成的盐的含水流中，所述含水流离开蒸馏塔的底部并构成来自脱卤化氢过程的主要收率损失。可以对塔底含水流在排出或再循环之前进行处理。从而，水解损失不仅影响环氧化物收率，还影响废水处理成本以及资本投资。