[发明专利]一种制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法，属于制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的加工技术领域。

背景技术

纳米复合材料的概念起源于80年代初期，它是指作为分散相材料的尺寸至少在一维方向在100nm以内的复合材料。由于纳米粒子的颗粒尺寸很小、比表面积很大，高达每克100平方米之多，其表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，再加之聚合物密度小、强度高、耐腐蚀、易加工等诸多优良特性，使聚合物基纳米复合材料呈现出很多不同于常规聚合物复合材料的特性。纳米粒子不仅使聚合物的强度、刚性、韧性得到了明显的改善，而且由于尺寸小、透光率好，可以增加聚合物的密度，提高透光性、防水性、阻隔性、耐热性及抗老化性能等功能特性。其中聚合物基体可以为聚乙烯，聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物。涉及的无机纳米粒子可以为如碳纳米管、石墨烯、蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙等纳米粒子。

纳米复合材料的性能在很大程度上取决于纳米粒子在基体中的分散状态，而分散状态则与材料的制备方法密切相关。目前，聚合物基纳米复合材料的制备方法主要有共混法，溶胶凝胶法，原位聚合，层状嵌入法（插层法）等4种：

共混法：共混法是一种传统的方法，也是最常用、最简单的制备纳米复合材料的方法[Vollenberg P H T, Heikens D. Polymer,1989,30,1656～1662]。它是指在机械力作用下将纳米粒子直接加入到聚合物基体中进行混合，具体可分为：普通机械共混，溶液共混，乳液共混，熔融共混等。其难点在于粒子的分散问题。因此，控制粒子微区相尺寸及尺寸分布是其成败的关键。在共混时，除采用分散剂、偶联剂、表面功能改性剂等综合处理外，有时还要采用超声波等措施进行辅助分散。

溶胶凝胶法：将前驱物在一定的有机溶剂中形成均质溶液，均质溶液中的溶质水解形成纳米级粒子并成为溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶[朱春玲，江万权，胡源，等。化学物理学报，2001,14(3):335～339]。溶胶凝胶法可在温和条件下进行，两相分散均匀。但在凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料内部产生收缩应力，从而会影响材料的力学和机械性能下降；并且一般前驱物价格昂贵且有毒；因找不到合适的共溶剂，制备聚苯乙烯 （PS）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等常见品种的纳米复合材料比较困难。

原位聚合：这是制备纳米复合材料的一种较为新颖的方法。该方法应用在位填充，先使纳米粒子在单体中均匀分散，然后进行聚合反应，既实现了填充粒子的均匀分散，同时又保持了粒子的纳米特性。此外，在填充过程中基体经一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保证了各种性能的稳定。但此方法生产批量较少，涉及到很多有毒溶剂的挥发。

层状嵌入法（插层法）：先把聚合物基单体嵌入层状无机物夹层中，再用适当的方法，如热、光、自由基或阴离子等引发，在无机纳米夹层间聚合，形成聚合物/层状无机物嵌入式纳米复合材料。根据插层形式不同又可分为单体原位反应插层，溶液或乳液插层，熔体插层等，该方法主要适用于聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备[Zhiqi Shen, George P. Simon, Macromolecules. 2005,38,1744-1751]。

然而，由于纳米粒子具有较高的表面活性，纳米粒子自身十分容易聚集和团聚，采用常规的方法难以得到具有纳米结构的复合材料。而基于常规熔融共混法的聚合物纳米复合材料的加工技术较适合工业化的生产，其仍是应引起重视的途径之一，关键在于如何解决复合体系中纳米粒子的分散以及有效利用发挥出纳米粒子的优异性能问题。一旦能实现纳米粒子在聚合物中能达到纳米尺度的分散，其纳米尺寸的效应能更好的发挥出来。因此现实迫切需要一种生产工艺简单、质量稳定、并适合大规模工业化生产的一种聚合物/无机纳米粒子复合材料加工方法。

发明内容

针对现有技术中的熔融共混法制备聚合物/无机纳米粒子复合材料难以达到均匀纳米级分散的不足，本发明的目的是提供一种制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法，使用该方法不仅能使无机纳米粒子在聚合物中均匀的分散，甚至可以达到纳米级的分散，并且无机纳米粒子还会沿着熔体流动的方向取向，使得纳米复合材料的力学性能，阻隔性能，热稳定性能，导电性能等也相应的得到提高。