[发明专利]二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成甲硫醇的催化剂，尤其是涉及一种二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

甲硫醇(CH₃SH)是一种重要的有机合成中间体，在合成材料、饲料、农药和医药等方面具有广泛的应用。特别是近20年来，以甲硫醇为原料合成的蛋氨酸的需求与日俱增，大大刺激了甲硫醇工业的生产发展。

目前工业上生产甲硫醇的方法主要是以硫化氢和甲醇合成甲硫醇，该方法合成甲硫醇的催化剂主要包含碱金属碳酸盐或者碱金属钨酸盐的活性氧化铝体系，反应合成甲硫醇通常是在300～500℃，0.19～1.4MPa的条件下进行。例如，美国专利US-PS2820062所公开的一种以γ-氧化铝为载体，以钨酸钾为助剂的催化剂；以及公开号为CN1178136A的中国专利所公开的催化剂。

合成甲硫醇的另一技术路线是由二硫化碳和甲醇反应合成甲硫醇，但相关这条技术路线的报道较少。

早在1962年，日本三光株式会社发表的专利昭37-15608，采用二硫化碳与甲醇或甲醚或甲醇和甲醚的混合物反应，以活性氧化铝或载有镉或钍的氧化铝为催化剂制取甲硫醚和甲硫醇，并向反应系统里添加水以提高收率，反应后得到的产物主要是甲硫醚，且反应温度一般要400℃以上。

1972年日本曹达株式会社进一步研究了此法，发表专利昭47-41327，将溶解了第六副族元素（钼、钨）的碱金属盐水溶液加入活性氧化铝粉末进行混炼而制得催化剂，反应物二硫化碳与甲醇的摩尔比为1∶（2.6～3），反应温度300～350℃，负荷为(0.17～0.30)gCS₂/（ml_催化剂·h），反应后甲醇的转化率最高也只有75%。

1982年中国沈阳化工设计研究院对二硫化碳与甲醇合成甲硫醇的方法进行了研究，陆传德等人选择γ-氧化铝为载体，负载第六副族元素，使甲硫醇选择性和收率达到60%。而近20多年来，有关二硫化碳与甲醇合成甲硫醇的催化剂研究甚少，未查到相关文献的报道。

而工业上合成甲硫醇的原料硫化氢主要是通过天然气和硫磺燃烧反应制得，CH₄+4S→2H₂S+CS₂，该反应副产物为CS₂约占50%，目前CS₂市场需求少，囤积过剩，售价又低。采用由二硫化碳-甲醇法制备甲硫醇，可以弥补由硫化氢-甲醇法制甲硫醇的缺陷。从经济上考虑，由二硫化碳-甲醇法制备甲硫醇具有工业三废少，占地小，投资少等优点，且中国二硫化碳资源丰富易得，而且储运相对较易。对于缺少天然气的地方，要发展饲料添加剂，由二硫化碳-甲醇法制备甲硫醇的方法具有推广价值。因而，急需开发一种由二硫化碳和甲醇反应合成甲硫醇的催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂及其制备方法。

本发明所述二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂为K₂O-MoO₃/γ-Al₂O₃催化剂，其中K₂O∶MoO₃∶γ-Al₂O₃的质量比为（10～30）∶（10～70）∶100；优选K₂O∶MoO₃∶γ-Al₂O₃的质量比为（20～30）∶（15～40）∶100。

本发明所述二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）制备碱金属钼酸盐复合物；

2）将步骤1）制备的碱金属钼酸盐复合物加到计量的去离子水中，然后加入计量的有机酸，再用氨水调节pH值至6～10，老化，得浸渍液；

3）在步骤2）所得的浸渍液中加入γ-氧化铝，浸渍后过滤，去除浸渍液，得甲硫醇催化剂前驱体；

4）将步骤3）所得甲硫醇催化剂前驱体晾干，烘干后，煅烧，即得二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂。