[发明专利]一种燃气钢瓶、储罐的防腐方法

说明书

技术领域

本发明所公开的是一种燃气钢瓶、储罐的防腐方法，特别是指解决压缩燃气、液化燃气中的硫化氢对高压余属容器的腐蚀、并降低燃气中含硫组分在燃气燃烧后排放SO₂浓度的方法，属于材料技术范畴。

背景技术

硫化氢是液化燃气中的一种有害成分，在石油加工过程中，特别是加氢裂解工艺，原油中的硫被还原成疏化氢，通过分馏，留存于液化石油气中，如果在作为成品前不加碱洗工艺便会随加压液化而成为液化石油气的一部分，有时碱洗不彻底也会有部分硫化氢存在于液化石油气中。

近年来，在一线城市，由于管道天然气的普及，液化燃气的市场在压缩；但是在二线城市、乡镇，液化石油气在工业和人民生活中得到日益广泛的应用，储存液化石油气的钢瓶、储罐不断增加，液化石油产气所含疏化氢腐蚀介质，对储运设备造成应力腐蚀开裂的现象，引起了人们的重视和关注。应力腐蚀不同于一般性腐蚀而引起的机械破损，也不是整个储罐的大面积碱薄，而是局部的在罐体一区域产生，它遵循下述规律：潜伏期——裂纹出现期——裂纹扩展期——直至破裂的破坏过程，这种破坏带有较大的突然性，较难预测，往往带来人员伤亡。

压缩天然气也存在硫化氢气体，尤其在东南亚沿海(如泰国、缅甸等)发现的天然气，具有较高的硫化氢含量，而且他们的脱硫技术较低，天然气管道普及少，大量使用的是压缩天然气方式。

无论是储运液化燃气(人们常常简称之为液化气，包括液化石油气和液化天然气)还是压缩燃气，其余属高压容器，容量小的一般称为液化燃气钢瓶或压缩燃气钢瓶，容量大的有液化燃气储罐或压缩天然气储罐，其壳体及其焊缝、接管等位置必然存在应力，与液化燃气或压缩天然气中的疏化氢接触，容易产生腐蚀：

H₂S+Fe=FeS+H₂     (1)

如果液化燃气或压缩天然气中含有液相水，且H₂S浓度越高，应力腐蚀速度就较快，越可能引起的钢瓶或金属储罐罐体破裂；虽然，腐蚀产生的硫化铁在pH较高时(即pH>6时，对应于S^2-浓度较高，FeS比较稳定)，可以作为保护膜延缓腐蚀的继续进行；但是，在液化燃气或压缩天然气中，实际情况一般是含有少量水，而且pH<6，腐蚀产生的FeS相对不稳定，腐蚀速度比较快，高压容器容易发生应力腐蚀破裂。

早在20世纪50年代初，美国就开始研究H₂S的应力腐蚀问题，经过几十年的探索，美国腐蚀工程师协会(NACE)提出，液化了的石油气，在有液相水的情况下，H₂S的气相分压>0.00035MPa时，就存在H₂S对设备的腐蚀和破坏的危险性；日本也于1962年开始研究，经过20多年的研究和实践，在解决高强度钢的H₂S应力腐蚀方面取得了一定的成功，并制订了《高强度钢使用标准》，该标准明确规定了不同程度级别的钢种允许储存H₂S浓度的限定值。我国在这方面的研究也有了较大的进展，中国石化总公司为避免H₂S对输送和储存设备的应力腐蚀，对液化石油气中的H₂S含量规定为10ppm以下。但是，根据我国目前的状况，油田轻烃中多数未经精制，H₂S和水的含量普遍较高。近年来在许多储罐相继开罐检查中发现的裂纹，其中有相当数量的裂纹属于H₂S引起的应力腐蚀裂纹。

市场上有采用ZARE涂层减少H₂S引起的应力腐蚀的方法，ZARE含有牺牲阳极金属成分以及添加稀土元素等成分(简称ZARE涂层)，稀土元素可以大大提高金属合金的活性，从而有效的防止H₂S应力腐蚀开裂；但是稀土资源属于稀有资源，在这种领域的应用有成本因素的制约。

目前主要通过对制造燃气压力容器的钢的材质和添合金元素Cr、Mo、V、Ti、B等方法防止H₂S应力腐蚀；无法简便、有效地实现对硫化氢的应力腐蚀的抑制，也无法有效地减少燃气中的疏化氢经燃烧后产生二氧化硫污染空气的现象。