[发明专利]一种表面含氟的核壳结构纳米纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种功能化高分子核壳结构的纳米纤维的制备方法，属于功能化纳米纤维制备领域。 

背景技术

电纺丝装置主要由三部分组成：高压电源，带有导电喷丝头的贮液装置和收集器。由电纺丝得到的纳米纤维其最大特点就是直径范围一般在3nm-5um，比常规方法制得的纤维直径小几个数量级。由于电纺纤维无纺布孔隙率高，比表面积大（是常规纤维的1000倍以上），纤维精细程度和均一性高，长径比大和良好的生物仿生性能，使得它在生物组织工程支架、药物载释、伤口修复以及催化载体和过滤介质材料制备等领域有较高的应用价值。 

光聚合具有固化速度快（因而生产效率高）、少污染、节能、固化产物性能优异等优点，是一种环境友好的绿色技术。由于具有以上优点，该技术已广泛应用于涂料、油墨，胶黏剂，生物材料等领域。 

核壳结构纳米纤维是以一个尺寸在微米至纳米级的聚合物纺丝纤维为核，在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合多相结构。核与壳之间通过物理或化学作用相连接。包覆在外面的壳层可以改变并赋予核层纤维新的光、电、磁、催化、生物活性等性质。核壳结构纳米材料在许多领域，比如催化剂，药物和生物工程，药物载体，非线性光学器件等方面有重要的应用价值。通常核/壳结构的纳米复合纤维有四种制备方法：化学涂覆法、表面化学结合法、共混静电纺丝法、同轴静电纺丝法。本发明将采用共混静电纺丝和光固化技术相结合的新工艺，制备表面含氟的核壳型功能化纳米纤维。 

含氟聚合物核壳结构纳米纤维，其兼具了一般聚合物纤维性质和氟元素的功能性。通过聚合物纤维与含氟壳层的结合可以得到常规材料不具有的特性。氟是元素周期表中除氢以外原子半径最小的元素，形成的C-F共价键的键能很大，键长短，对主链具有极强的保护作用。这种特殊的结构赋予了含氟聚合物独特的性能，如低表面能、耐候性、耐油性、耐化学品性、热稳定性和抗污性。氟元素还能提高某些化学药物的生物活性。本发明利用含氟类单体和引发剂具有低表面 能，而向纤维表面迁移的特点，在静电纺丝的同时施加紫外光引发含氟单体聚合，制备出了表面含氟的功能化壳层纤维，该纤维膜超疏水/疏油的自清洁特性使得这种纤维无纺布在作为伤口敷料等方面有较高的医用价值。 

发明内容

本发明的目的在于制备一种表明富集氟元素的核壳结构纳米纤维，其原理如下：将含氟的光引发剂和含氟单体与电纺丝聚合物共混，调节适当的溶剂，在纺丝过程中利用小分子快速迁移性和表面能的差异使氟元素富集于纤维表面。 

为了实现上述目的，本发明采用以下具体实施步骤： 

1）电纺丝溶液的制备：配制浓度为7wt%～20wt%的聚合物溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量5wt%～10wt%含氟光引发剂和5wt%～10wt%含氟单体加入聚合物溶液中，待其完全溶解后用于电纺丝； 

2）核壳结构纳米纤维的制备：将步骤1）所制备的电纺丝溶液在紫外光照射下进行电纺丝，由于含氟引发剂和含氟单体低的表面能而迁移到表面，聚合物溶液自发分相，聚合物溶液电场中拉伸细化溶剂挥发过程中光引发含氟单体聚合，达到了电纺丝和光聚合同步。设置纺丝电压10～20kv，纺丝口至接受器的距离为15～25cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.2～0.8ml/h。 

上述步骤1）中聚合物溶液为聚丙烯腈（PAN）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液、聚乳酸（PLA）的DMF/CH₂Cl₂体积比为1:1复合溶剂溶液、聚氧化乙烯（PEO₂₀）的DMF/CH₂Cl₂体积比为1:1复合溶剂溶液。 

上述步骤1）中的聚丙烯腈PAN的分子量为20,000g/mol，聚乳酸PLA分子量为20,000g/mol，聚氧化乙烯分子量为20,000g/mol（PEO₂₀）。 

上述步骤1）中的含氟光引发剂为F-1173。 

上述步骤1）中的含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，十二氟庚基丙烯酸酯。 

本发明创新点在于： 

1）与以往电纺丝和原位接枝分开进行不同，本发明将电纺丝和光聚合结合起来，实现了同步进行,制备了核壳结构纳米纤维。 

2)利用含氟类单体和引发剂低的表面张力，向表面迁移的特点，聚合物溶液和含氟光引发剂、含氟单体可自发分相,易形成核壳结构。