[发明专利]一种在纯水中碳水化合物有效转化为5-羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及由碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的领域，特别涉及一种以碳水化合物为原料在温和条件下纯水相中制备5-羟甲基糠醛的有效催化转化方法。

背景技术

随着化石资源的日益枯竭，世界正孕育着以生物可再生资源代替化石资源的资源战略大转移，生物质作为可再生碳资源的利用将是人类文明持续发展的根本物质基础，自然界中最丰富的生物质可再生资源—木质纤维类原料转化为具有高价值的精细化学品、新能源和新材料备受各国科研工作者高度关注，其中5-羟甲基糠醛（5-HMF）是一种非常重要的化工原料，它的分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等，5-HMF被称为“沉睡的巨人”。

5-羟甲基糠醛（5-HMF）是碳水化合物的酸催化反应产物，一些传统方法以HCl、H₂SO₄、HNO₃、H₃PO₄等酸作为催化剂，二甲亚砜（DMSO）、二氯甲烷（DCM）、甲基异丁酮（MIBK）等有机溶剂为反应介质，催化剂的添加量约为原料质量的10%，5-HMF的收率在15% ~30%，这些传统方法催化活性低，使用有毒的有机溶剂，而且反应条件苛刻（温度一般在140 ~200^°C）等缺点（Green Chemistry, 2007, 9 (4):342-350；Carbohydrate Research, 2005, 340 (12): 1925-1930）。

为了提高5-HMF的得率，近来Joseph B. Binder (J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(5): 1979-1985）、Zehui Zhang (Biores. Technol., 2010, 101: 1111-1114)等先后报道以离子液体作溶剂，在温度为120^°C以上，采用Lewis酸CrCl₃为催化剂催化纤维素转化到5-HMF，其产率达到54%-62%，其它Lewis酸催化剂如FeCl₃、SnCl₄、AlCl₃、CuCl₂、ZnCl₂等在离子液体或者水-有机混合溶剂如H₂O-DMSO，H₂O-MIBK中催化碳水化合物制备5-HMF的研究有很多报道，虽然这些金属氯化物能有效催化碳水化合物转化为5-HMF，但它们中的一些如最有效的CrCl₃有较强的毒性，采用的离子液体或者水-有机混合溶剂不仅成本较高，而且部分有机溶剂有一定毒性、有的腐蚀设备，产物难以分离、有机溶剂回收有一定困难(Green Chem, 2011, 13: 754)，反应温度也较高（120^°C以上），难以真正实现工业化。据我们所知，目前在纯水中、温和温度下，能够将果糖、特别是葡萄糖、纤维素等有效转化为5-HMF的催化体系还未见报道，因此，发展纯水溶剂中、温和条件下将果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维素、淀粉、木质纤维等碳水化合物有效制备5-HMF具有重要的工业应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种在纯水介质中、温和条件下以果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维素、淀粉、木质纤维等为原料有效、简便制备5-HMF的有效催化转化方法。

本发明所述的水相中制备5-HMF的催化转化方法，包括以下步骤：

称取0.10~5.00g生物质原料溶于圆底烧瓶中，加入50 mL去离子水作溶剂，再加入原料质量的0.2% ~ 5% 的含氟质子酸作催化剂，置于恒温磁力搅拌器上或实验专用微波炉中，设定反应条件为：温度60^°C~100^°C，反应时间2 h ~16 h，搅拌速度为200r/min，待反应结束后，自然降至室温，即得所需产品。

    其中，原料为果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维素、淀粉、木质纤维等碳水化合物中的一种；催化剂为CF₃SO₃H、HBF₄、HPF₆等含氟强酸。

本发明中，上述原料（果糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、木质纤维等碳水化合物中的一种）用量为0.10~5.00g，较优的原料用量为0.50-2.00g。