[发明专利]补给剂、表面处理金属材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及补给剂、表面处理金属材料及其制备方法。

背景技术

关于金属材料制品，为了赋予涂料密合性、涂刷后耐蚀性、裸耐蚀性等功能，通常会对其表面施行符合用途的化学转换处理、例如磷酸盐处理或铬酸盐处理等。

但近年来，人们对减轻环境负荷的关注较高，研究减少磷酸盐污泥等产业废弃物或针对限制使用6价铬的规定采取对策，提出了以利用锆化合物等的化学转换处理被膜作为代替磷酸盐或铬酸盐处理的新的被膜处理(专利文献1、专利文献2)。更具体而言，通过在包含锆(以下，还记作Zr)离子和氟(以下，还称作F)离子的金属材料用表面处理液中进行金属材料的化学转换处理和/或电解处理(例如阴极电解等)，可以在金属材料表面上获得锆系的化学转换处理被膜(以下，还仅称作被膜)，由此可以赋予金属材料表面优异的性能。

在上述的金属材料用表面处理中，若连续进行被膜的制备，则金属材料用表面处理液中的锆离子形成氧化物等而以被膜的形式附着而被消耗，因此金属材料用表面处理液中的锆离子浓度降低。另一方面，与锆离子相比氟离子在被膜中的摄入少，金属材料用表面处理液中的每单位面积的氟离子浓度的下降量较锆离子少。

更具体而言，包含锆离子的金属材料用表面处理液往往使用H₂ZrF₆，其反应式如下。

H₂ZrF₆+2H₂O→ZrO₂↓+6HF式(1)

在金属材料和金属材料用表面处理液的界面，由于因蚀刻引起的酸的消耗、阴极电极附近的氢离子的还原等，金属材料附近的pH值上升，如式(1)所示，发生H₂ZrF₆的水解，在金属材料表面形成锆氧化物等锆系被膜。

另一方面，关于氟离子，如式(1)所示，随着1摩尔ZrO₂的生成，在金属材料用表面处理液中理论上产生作为副产物的6摩尔的HF。与作为被膜主成分的Zr相比，被膜中所含的HF非常少，因此连续进行金属表面处理时，HF在金属材料用表面处理液中蓄积，其浓度上升。在式(1)中，HF位于右边，因此若HF浓度上升，则被膜生成反应被抑制，逐渐难以生成适当的锆化合物的被膜。另外，若锆离子浓度降低，则必须补给锆离子，这种情况下，通常是补给H₂ZrF₆，在该锆离子与氟离子的比率的补给中，并未避免HF的蓄积。因此，以往为了避免HF的蓄积，往往采用下述方法：一边连续操作一边自动地部分废弃(自动排放)金属材料用表面处理液，以保持HF的浓度恒定。然而，尽管提出了降低环境负荷的被膜，但大量地自动排放包含锆离子或HF等的液体使其流入废水中，这从环境和经济方面考虑并不优选，需要进行改善。

因此，在专利文献3中提出了：使用含有含氟的锆化合物和不含氟的锆化合物的补给剂，对金属材料用表面处理液进行考虑到与氟离子补给量平衡的量的锆离子的补给，可以解决上述问题。更具体而言，在专利文献3的段落0033中公开了：使用Zr离子浓度为17g/L的锆氢氟酸与硝酸锆混合溶液(以重量比计锆氢氟酸：硝酸锆=55：45)进行Zr离子的补给。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008－202149号公报；

专利文献2：日本特开2010－90407号公报；

专利文献3：日本专利第4996409号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

另一方面，用于对金属材料用表面处理液进行锆离子补给的补给剂通常往往是购入后一边在仓库等中长期保管一边使用。因此，要求即使在长期保管后也可以使用，特别是，在高温环境下长期保管补给剂时，要求补给剂中不产生沉淀等。

本发明人对专利文献3中具体记载的补给剂进行保存稳定性研究时，发现其保存稳定性并不满足近来的要求水准，需要进一步改良。