[发明专利]催化剂微粒的制造方法、和包含采用该制造方法制造的催化剂微粒的燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及从制成最初就显示高的活性的催化剂微粒的制造方法、和包含采用该制造方法制造的催化剂微粒的燃料电池。

背景技术

燃料电池通过向电连接的2个电极分别供给燃料和氧化剂，并使燃料电化学地氧化，从而将化学能直接转换为电能。与火力发电不同，燃料电池不受卡诺循环的制约，因此显示出高的能量转换效率。燃料电池通常是将多个单元电池层叠而构成的，所述单元电池以用一对电极夹持电解质膜而成的膜-电极接合体为基本结构。

以往，作为燃料电池的阳极和阴极的电极催化剂，采用担载铂和铂合金材料。但是，如今的电极催化剂所需的量的铂，为了在商业上实现燃料电池的大量生产，依然昂贵。因此，已经进行了通过将铂与更便宜的金属组合，从而降低燃料电池阴极和阳极中所含的铂的量的研究。

近年来，作为燃料电池的电极催化剂，核壳型的催化剂微粒(以下，有时称为核壳催化剂)受到关注。从提高壳对核的被覆率的观点出发，通常在核壳催化剂的制造方法中，已知采用铜欠电位沉积法(Cu under potential deposition method；以下有时称为Cu-UPD法)等的欠电位沉积法预先在核部表面形成单原子层后，将该单原子层置换为壳部的方法。

作为应用了Cu-UPD法的技术，专利文献1中公开了一种催化剂原料的形成方法，该形成方法的特征在于，通过在表面活性剂的存在下，将铜原子层置换为铂原子层，来制造包含铂原子层的催化剂原料。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/115624号

发明内容

但是，本发明人等进行研究的结果发现，在如专利文献1所记载的那样的、采用Cu-UPD法对核被覆铜原子层后将铜原子层置换为铂原子层的方法中，核没有被铂原子层充分被覆。因此具有下述问题：所得到的核壳催化剂，在制成最初就不具有高的活性，在成为高的活性之前需要长时间的磨合运转，即通过电位循环的赋予等使核壳催化剂表面的状态变化来预先提高核壳催化剂的活性的运转。

本发明是鉴于上述实际状况而完成的，其目的是提供从制造当初就显示高的活性的催化剂微粒的制造方法、和包含采用该制造方法制造的催化剂微粒的燃料电池。

本发明的催化剂微粒的第1制造方法，是具备含钯粒子、和被覆该含钯粒子的铂最外层的催化剂微粒的制造方法，其特征在于，通过将所述含钯粒子与溶解有铂化合物的第1溶液混合，由铂被覆所述含钯粒子的表面的至少一部分，形成包含钯和铂的第1复合体；通过将所述第1复合体与溶解有铜化合物的第2溶液混合，并采用铜欠电位沉积法由铜被覆所述第1复合体的表面的至少一部分，来形成包含钯、铂和铜的第2复合体；并且，通过将所述第2复合体与溶解有铂化合物的第3溶液混合，将所述第2复合体中的铜置换为来源于所述第3溶液的铂。

本发明的催化剂微粒的第2制造方法，是具备含钯粒子、和被覆该含钯粒子的铂最外层的催化剂微粒的制造方法，其特征在于，通过将所述含钯粒子与溶解有铜化合物的第2溶液混合，并采用铜欠电位沉积法由铜被覆所述含钯粒子的表面的至少一部分，来形成包含钯和铜的复合体A；通过将所述复合体A与溶解有铂化合物的第3溶液混合，将所述复合体A中的铜置换为来源于所述第3溶液的铂，来形成包含钯和铂的复合体B；并且，通过将所述复合体B与溶解有铂化合物的第1溶液混合，由铂被覆所述复合体B的表面的至少一部分。

在本发明中，优选所述含钯粒子担载于载体上。

在本发明中，优选在形成所述第1复合体或所述复合体A之前，预先对所述含钯粒子进行酸处理。

在本发明中，在将由铂的单原子层被覆所述含钯粒子的情况所需的最少铂原子量设为100atm％(原子％)时，可以使所述第1溶液中所含的铂原子的量为70atm％以下。

本发明的燃料电池，具备单元电池，所述单元电池具备膜-电极接合体，所述膜-电极接合体在高分子电解质膜的一面侧具备阳极电极，并在其另一面侧具备阴极电极，所述阳极电极至少具备阳极催化剂层，所述阴极电极至少具备阴极催化剂层，所述燃料电池的特征在于，在所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层的至少任一方中包含采用前述第1或第2制造方法制造的催化剂微粒。

根据本发明，通过将含钯粒子和所述第1溶液混合，由铂被覆含钯粒子的表面的至少一部分后，采用Cu-UPD法由铂被覆该含钯粒子的表面的剩余部分，能够制造具有极高的被覆率的催化剂微粒。另外，根据本发明，所得到的催化剂微粒从制成最初就显示高的活性，因此不需要磨合运转，其结果，能够在制造后马上用于催化反应。

附图说明