[发明专利]具有改进的电池性能的橄榄石组合物

说明书

本发明公开一种橄榄石阴极材料，其包含Li、M和PO₄，其具有非化学计量组成，其中：磷化学计量PO₄:[(Li+M)/2]是在0.940与1.020之间，锂与金属比率Li:M是在1.040与1.150之间，并且其中M＝Fe_1‑x‑z'Mn_xD_z'，其中0.10<x<0.90，z'>0，D为包含Cr和Mg中任一者或二者的掺杂剂。在一个实施例中，PO₄:[(Li+M)/2]是在0.960与1.000之间，产生性能甚至更好的材料。在另一个实施例中，其中PO₄:[(Li+M)/2]是小于1.000，性能甚至更多地得到改进。对于其中锂与金属比率Li:M是在1.070与1.120之间的实施例；或其中锰与铁比率Mn/(Mn+Fe)是在0.25与0.75之间的实施例；或对于其中z'<0.05的另一实施例，也获得了性能上的改进。

技术领域和背景技术

本发明涉及具有橄榄石结构的用于可充电电池的基于磷酸盐的阴极材料，更具体地基于非化学计量掺杂的LiMPO₄(M＝Fe_1-xMn_x)的阴极材料。

大多数商业可充电锂电池使用LCO作为阴极材料。在这个文档中，LCO代表基于LiCoO₂的阴极材料。然而，LCO具有以下主要缺点：诸如有限的安全性，其中已充电电池可能变得不安全，最终将会热失控(这可能导致严重的爆炸)以及钴基金属的高成本。通过更廉价的NMC来替代LCO正在进行，然而NMC也显示了严重的安全问题。NMC是基于LiMO₂，M＝Ni_1-x-yMn_xCo_y的阴极材料的缩写。

LCO和NMC属于具有层状晶体结构的阴极材料。Li电池阴极的另一种晶体结构是尖晶石结构。具有尖晶石结构的阴极材料是例如LMO或LNMO。LMO代表基于LiMn₂O₄的阴极材料，而LNMO是基于LiNi_0.5Mn_1.5O₄的阴极材料的缩写。这些尖晶石允许改进的安全性但显示了其它缺点。实际上LMO具有太低的容量，并且LNMO具有非常高的充电电压，这使得非常难以找到一种可以在宽的电压窗口内良好运行的足够稳定的电解质。

除了层状晶体结构阴极(LCO和NMC)和尖晶石结构阴极(LMO和LNMO)外，具有橄榄石结构的基于磷酸盐的阴极材料特别由于它们的固有地高得多的安全性也是受关注的。橄榄石结构的磷酸盐阴极材料由Goodenough在1996年首次提出。Goodenough的专利US 5,910,382公开了LEP以及LFMP的实例。LFP代表LiFePO₄，并且LFMP代表基于LiMPO₄(其中M＝Fe_1-xMn_x)的阴极材料。橄榄石晶体结构磷酸盐阴极材料的商品化的一个障碍是固有地低的电子传导率。要求阴极的良好电子接触，因为一个Li阳离子的提取(或重新插入)要求一个电子同时提取(或添加)：

LiMPO₄→MPO₄+Lf⁺+e^-。