[发明专利]用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的催化剂和方法

说明书

本发明涉及用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的催化剂和方法。

丁二烯是一种重要的基础化学品并用于例如制备合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯还转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-六亚甲基二胺(借助1,4-二氯丁烯和己二腈)。此外，丁二烯可二聚来生产乙烯基环己烯，其可以脱氢形成苯乙烯。

丁二烯可通过饱和烃的热裂化(蒸汽裂化)制备，其中通常将石脑油用作原料。石脑油的蒸汽裂化得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C₅烃和更高级烃的烃混合物。

丁二烯也可通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢得到。任何包含正丁烯的混合物可用作将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的起始气体混合物。例如，可使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要组分并由来自石脑油裂化器的C₄馏分通过脱除丁二烯和异丁烯而得到的馏分。此外，包含1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物并通过乙烯的二聚得到的气体混合物也可用作起始气体。另外，包含正丁烯并通过流化催化裂化(FCC)得到的气体混合物可用作起始气体。

包含正丁烯且用作将正丁烯氧化脱氢成丁二烯中的起始气体的气体混合物也可通过包含正丁烷的气体混合物非氧化脱氢而制备。

WO2009/124945公开了用于将1-丁烯和/或2-丁烯氧化脱氢成丁二烯的涂覆催化剂，其可由包含以下组分的催化剂前体得到：

(a)载体，

(b)壳，所述壳包含：

(i)包含钼和至少一种其它金属且具有以下通式的催化活性多金属氧化物：

Mo₁₂Bi_aCr_bX¹_cFe_dX²_eX³_fO_y

其中：

X¹＝Co和/或Ni，

X²＝Si和/或Al，

X³＝Li、Na、K、Cs和/或Rb，

0.2≤a≤1，

0≤b≤2，

2≤c≤10，

0.5≤d≤10，

0≤e≤10，

0≤f≤0.5，且

y＝由氧以外的元素的化合价和丰度决定的数从而实现电荷中性，和(ii)至少一种孔形成剂。

WO 2010/137595公开了用于将烯烃氧化脱氢成二烯的多金属氧化物催化剂，其至少包含钼、铋和钴且具有通式：

Mo_aBi_bCo_cNi_dFe_eX_fY_gZ_hSi_iO_j。

在该式中，X为至少一种选自镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)、铈(Ce)和钐(Sm)的元素。Y为至少一种选自钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和铊(Tl)的元素。Z为至少一种选自硼(B)、磷(P)、砷(As)和钨(W)的元素。a-j为各元素的原子分数，其中a＝12，b＝0.5-7，c＝0-10，d＝0-10，(其中c+d＝1-10)，e＝0.05-3，f＝0-2，g＝0.04-2，h＝0-3且I＝5-48。在实施例中，具有组成Mo₁₂Bi₅Co_2.5Ni_2.5Fe_0.4Na_0.35B_0.2K_0.08Si₂₄且为具有5mm直径和4mm高度的团粒形式的催化剂用于正丁烯至丁二烯的氧化脱氢中。

EP 1 005 908 A2描述了用于由丙烯制备丙烯醛的多金属氧化物催化剂，其包含不含Ni和Cr的混合金属氧化物，并且可以以压碎材料、成型体或涂覆催化剂的形式存在。该多金属氧化物组合物具有式：