[发明专利]用于通过水蒸气-二氧化碳重整制造合成气的含镧催化剂及使用其制造合成气的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于通过使用二氧化碳由天然气生产合成气的催化剂。更具体地，本发明涉及可用于通过水蒸气-二氧化碳重整(SCR)生产合成气的含镧催化剂和制备该催化剂的方法。

背景技术

用于使用催化剂和氧化剂由天然气的主要组分甲烷生产所谓的合成气(氢气和一氧化碳的混合物)的重整过程已经在工业上使用并变为化学工业中重要的基本过程。

通过重整甲烷生产的合成气构成C1化学的基础并应用至甲醇、氢气、氨等的生产。近年来，基于合成气生产来生产液体燃料和含氧化合物已经成为利用天然气的重要途径。

已经将氧化剂如氧气、水蒸气(steam)、二氧化碳和它们的混合气体用于由烃生产合成气。根据氧化剂的种类，对具有不同特性的催化剂的发展已经进行了大量的研究。

用于由甲烷生产合成气的重整过程包括水蒸气重整、二氧化碳重整、部分氧化重整、自热重整、三重整反应和其他重整反应。

水蒸气重整反应根据方案1中所描绘的发生。

方案1

CH₄+H₂O→CO+3H₂，ΔH 298＝+206kJ/mol

出于这个原因，主要使用镍基催化剂。在水蒸气重整过程中，认为由于碳沉积重整催化剂的失活是最重要的问题。可以由反应产物中氢原子与碳原子的摩尔比和氧原子与碳原子的摩尔比热力学计算碳沉积。因此，出于防止催化剂由碳沉积造成失活的目的，在水蒸气重整甲烷的过程中添加过量的水蒸气以增加氢原子与碳原子的摩尔比和氧原子与碳原子的摩尔比。因此，水气化相对提升，且从而得到具有3或更高的氢气与一氧化碳的摩尔比的合成气。这可适用于需要高含量的氢气的氨生产过程和用于生产高浓度氢气的合成气过程。目前工业使用的甲烷的水蒸气重整过程在730至860℃的温度和20至40atm的压力下以1:4-6的甲烷与水蒸气摩尔比进行。

大多数的水蒸气重整反应使用镍基催化剂。然而，镍基催化剂由于碳沉积的失活缩短催化剂的寿命[S.H.Lee,W.C.Cho,W.S.Ju,B.H.Cho,Y.C.Lee,Y.S.Baek,Catal.Today 84(2003)133]。因此，存在发展具有优于常规的水蒸气重整催化剂的性能的重整催化剂的需要。对于工业应用，要求这种重整催化剂具有良好的热和机械稳定性以及高的耐焦化性。为了满足这些要求，选择合适的载体，如α-氧化铝载体，对于水蒸气重整催化剂是非常关键的。

负载在氧化锆上的一些催化剂是已知的水蒸气重整催化剂。例如，美国专利号4,026,823(1975)公开了作为烃的水蒸气重整催化剂的氧化锆负载的镍-钴催化剂。另外，美国专利号4,060,498公开了包含镍催化剂、助催化剂和一般载体的催化剂，其中，助催化剂是金属如镧或铈的混合物，且银以适当比值添加至镍催化剂中，并负载在载体上，且载体是氧化铝、二氧化硅、氧化镁或氧化锆。另外，美国专利号4,297,205(1980)和4,240,934(1978)公开了烃的水蒸气重整催化剂，其中，铱负载在氧化锆/氧化铝载体上。然而，这些催化剂在应用至水蒸气重整反应时在高空速下遭受活性降低或失活。因此，对于用于水蒸气重整反应，需要改性氧化锆以保持催化剂在反应中的活性、催化剂在高温下的稳定性和催化剂在高气体空速下的活性。

在这方面，韩国专利号10-0394076(题目为“用于生产合成气的镍基重整催化剂和用于使用其通过水蒸气重整由天然气生产合成气的方法”)提出用于生产合成气的镍基重整催化剂(Ni/Ce-Zr₂)，其包含铈改性的氧化锆载体和负载在载体上的镍，其中，镍的量是按重量计5％至20％且铈的量是每摩尔氧化锆0.01至1.0摩尔。通过使用共沉淀或溶胶-凝胶过程制备可选地用铈改性的氧化锆载体并使用浸渍或熔融过程将镍负载在载体上制备催化剂。

另一方面，甲烷的二氧化碳重整反应根据方案2所描绘的发生。

方案2

CH₄+CO₂→2CO+2H₂，ΔH 298＝+247.3kJ/mol