[发明专利]过渡金属铁氰化物蓄电池阴极，过渡金属铁氰化物阴极蓄电池，合成过渡金属铁氰化物蓄电池材料的方法，制造过渡金属铁氰化物蓄电池阴极电极的方法，和使用过渡金属铁氰化物蓄电池的方法

说明书

技术领域

本发明一般地涉及电化学电池，且更具体地涉及过渡金属铁氰化物(TMH)阴极蓄电池和相关的制造过程。

背景技术

蓄电池是一种化学能和电能能够通过其来回转换的电化学电池。蓄电池的能量密度由它的电压和充电容量定义。锂具有对H₂/H⁺为-3.04V的最负的电位，并且具有为3860毫安-小时/克(mAh/g)的最高的重量容量。由于它们的高能量密度，锂离子蓄电池已经导致了便携式电子学的革命。然而，锂金属的高成本使得锂蓄电池作为大规模能量储存装置的商业化存疑。而且，对于锂的需求和它作为矿物的储备已经提出了，需要建立其他类型的金属离子蓄电池作为替代品。

锂离子(Li离子)蓄电池使用锂储存化合物作为正(阴极)和负(阳极)电极材料。当蓄电池循环时，锂离子(Li⁺)在正电极和负电极之间交换。Li离子蓄电池已被称为摇椅(rocking chair)蓄电池，因为当电池充电和放电时，锂离子在正电极和负电极之间来回“摇摆”。正电极(阴极)材料典型地为在铝集流体上的具有层状结构的金属氧化物，如氧化锂钴(LiCoO₂)，或具有隧道结构的材料，如氧化锂锰(LiMn₂O₄)。负电极(阳极)材料典型地是在铜集流体上的石墨型碳，也是层状材料。在充电-放电过程中，将锂离子插入活性材料的间隙空间中或由其中取出。

类似于锂离子蓄电池，金属离子蓄电池使用金属离子宿主(host)化合物作为它们的电极材料，在其中，金属离子可以容易地且可逆地运动。至于Li⁺离子，它是所有金属离子中直径最小的之一，并且与许多材料的间隙空间相容，所述材料如层状的LiCoO₂、橄榄石结构的LiFePO₄、尖晶石结构的LiMn₂O₄等。其他金属离子，如Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Al³⁺、zn²⁺等，具有大的尺寸，严重地使Li系插层化合物畸变，并在数次充电/放电循环之后破坏它们的结构。因此，必须使用具有大间隙空间的新材料在金属离子蓄电池中用于寄宿这样的金属离子。

过渡金属铁氰化物(TMH)已经作为锂离子蓄电池(LIB)中的阴极材料得到了研究[1，2]，因为它们在它们的间隙空间中容纳锂离子插层。然而，锂离子尺寸对于匹配该空间来说过小，这在锂离子插层期间迅速降低TMH容量。在2004年，Efiekhari[3]在具有钾金属的对电极的钾离子蓄电池(KIB)中，使用了铁氰化铁(普鲁士蓝)作为阴极材料。有机电解质为在3∶7的碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯(重量)中的1M的KBF₄。钾离子的尺寸几乎是锂离子尺寸的两倍，并且非常好地匹配普鲁士蓝的问隙空间。结果显示，普鲁士蓝对于KIB来说是非常好的电极材料，展示了约75mAh/g的可逆容量和良好的容量保持。

类似地，Cui的小组研究了在水性电解质的情况下，大离子例如钠、钾和铵离子在铁氰化铜(CuHCF)和铁氰化镍(NiHCF)中的插层行为[4-6]。这些大尺寸离子与铁氰化物的间隙空间相容，使得CuHCF和NiHCF展示了良好的容量保持。由于水的狭窄的电化学窗口，这些材料在低电压下评价，并且展示低的能量密度。为了改进性能，将必须使用具有宽电化学窗口的有机电解质以提高TMH电极的工作电压。

Goodenough的小组[7]研究了在具有有机电解质的钠离子蓄电池(SIB)中的一系列普鲁士蓝类似物。他们发现，KFe(II)Fe(III)(CN)₆展现95mAh/g的最高的容量，且KMnFe(CN)₆、KNiFe(CN)₆、KCuFe(CN)₆和KCoFe(CN)₆具有50～70mAh/g的容量。在前20次循环中，KFeFe(CN)₆的容量保持为高于97％。