[发明专利]高性能齐格勒-纳塔催化剂体系，这种负载型催化剂的生产方法及其用途

说明书

技术领域

本文中公开的实施方式总体涉及改进的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)。尤其地，本文中的实施方式涉及这种催化剂在烯烃聚合为聚烯烃中的用途，并特别涉及利用二醚化合物作为内给体制造齐格勒-纳塔催化剂的改进方法。

背景技术

齐格勒-纳塔催化剂一般由催化剂载体材料例如MgCl₂和过渡金属组分构成。过渡金属组分通常是取代的4-8族过渡金属，普遍使用钛、锆、铬或钒。所述过渡金属经常作为金属卤化物提供，例如TiCl₄。齐格勒-纳塔催化剂用于有效促进烯烃的高产率聚合。在所述烯烃聚合中，所述催化剂经常与铝助催化剂组合使用。

当用于催化丙烯的聚合时，所述催化剂中必须使用第三种组分。第三种组分是用于控制聚合物的立构规整度的电子给体。它可在所述催化剂合成期间纳入其中(内给体)，或者它可在聚合反应期间添加到聚合反应器(外给体)。在大多数聚合中，内给体和外给体二者都可以使用。各种芳酯、二醚、琥珀酸酯、烷氧基硅烷和受阻胺是已经用作内给体的化合物的例子。

美国专利5,162,465、5,006,620、6,524,995或6,831,032公开了利用包含钛组分的齐格勒-纳塔催化剂体系制备丙烯的聚合物，所述催化剂体系是基于细碎的、赋型硅胶并且除了钛之外还含有镁、氯和苯羧酸或邻苯二甲酸酯衍生物作为内给体，铝组分和硅烷组分用作外给体。

虽然已经开发了各种齐格勒-纳塔催化剂，但由于烯烃聚合的重要性，还有开发活性改善的催化剂的需要。改善所述催化剂的活性使得产率升高并减少了烯烃聚合反应需要的催化剂量，这降低了催化剂成本和聚合物中催化剂杂质的量(灰分含量降低)，导致聚合物性能概况更好。

由于与利用含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂生产可能有皮肤或食品接触的聚合物相关的健康、环境和安全性顾虑，开发新的齐格勒-纳塔催化剂的第二个动机是需要提供非邻苯二甲酸酯催化剂形式，所述催化剂形式生产的聚合物与当前广泛使用的含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂具有相同或至少很类似的性能概况。

基于邻苯二甲酸酯作为内给体的齐格勒-纳塔催化剂的公知替代品是其中使用各种丙二酸酯、琥珀酸酯或二醚化合物的形式。令人遗憾的是，使用这种替代的内给体产生性能概况完全不同的聚合物。作为例子和直接比较，使用邻苯二甲酸酯基齐格勒-纳塔催化剂产生GPC多分散指数(PI(GPC))(也称为分子量分布或Mw/Mn)在6.5至8范围内的聚合物，当利用某些二醚作为内给体时，所述多分散性窄得多(4.5至5.5)，而当利用琥珀酸酯作为内给体时，多分散性是10至15(Polypropylene Handbook，第二版，主编：Nello Pasquini，Carl Hanser Verlag，Munich，2005，18页，表2.1，以及P.Galli，G.Vecellio，Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry，Vol.42，396–415(2004)，404-405页和表1)。

分子量分布是聚合物最重要的性质之一。通过改变这个参数，显著影响聚合物的结晶结构和结晶速率，这对某个聚合物的可转化性及其对某种应用的可用性具有影响。例如，对于挤塑应用如片、管、膜、酒椰纤维(raffia)或热成形而言，较宽的分子量分布是有利的，而对于应用如纤维或注塑而言，较窄的分子量分布将是有利的。在用于加工利用邻苯二甲酸酯基齐格勒-纳塔催化剂产生的聚合物时，所述转化物坚持通常由这样的催化剂产生的分子量分布并且预期不含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂提供类似的分子量分布。令人遗憾的是，现有技术的二醚基催化剂提供了分子量分布过窄的聚合物，而琥珀酸酯基催化剂提供了分子量分布太过于宽的聚合物。

发明内容

如下所述，本文中公开的实施方式提供了用于烯烃聚合和共聚的非邻苯二甲酸酯齐格勒-纳塔催化剂体系，其克服了现有技术中的上述缺点，并以独特选择、组合和处理齐格勒-纳塔催化剂的三种主要组分——载体、过渡金属组分和内部给体，提供了齐格勒-纳塔催化剂体系。所生成的齐格勒-纳塔催化剂具有异常高的活性、优异的氢响应和立体选择性，同时分子量分布比得上含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂。