[发明专利]环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法、聚苯醚醚酮的制造方法

说明书

技术领域

本申请要求基于2012年12月21日提出的申请号为2012-279217的日本专利申请的优先权，通过引用将其全部公开内容加入到本申请。

本发明涉及环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法。

背景技术

芳香族环式化合物因其环状结构导致的特异性而在近年来引起了人们关注。作为其特异性，可以列举向高功能材料和/或功能材料应用扩展的可能性、例如，作为具有包合能力的化合物的特性、可以作为用来通过开环聚合进行高分子量直链状高分子的合成的有效单体进行利用的特性。环式聚苯醚醚酮也属于芳香族环式化合物的范畴，是值得关注的化合物。

作为环式聚苯醚醚酮的合成方法，例如有如下式所示的使两端带有羟基的线状聚苯醚醚酮低聚物和两端带有氟基的线状聚苯醚醚酮低聚物进行反应的方法(参见，例如非专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：中国专利第101519399号说明书

非专利文献

非专利文献1：Macromolecules 1996,29,5502

非专利文献2：Macromol.Chem.Phys.1996,197,4069

非专利文献3：Polymer Bulletin 1999,42,245

发明概述

发明所要解决的问题

但是，由于该方法将链长长的低聚物用于原料，得到的环式聚苯醚醚酮混合物是环式聚苯醚醚酮的重复数m为3和/或6的产品。因此，用该方法，只能得到熔点超过270℃的环式聚苯醚醚酮。更具体来说，由上式中所示的线状低聚物(由4单元苯环成分构成的两末端羟基低聚物和由5单元苯环成分构成的两末端氟基低聚物)得到的环式聚苯醚醚酮仅由环状3聚物(m＝3)和环状6聚物(m＝6)构成。非专利文献1中记载了环状3聚物(m＝3)和环状6聚物(m＝6)分别是在366℃、324℃具有熔点的环式聚苯醚醚酮。

另外，还有如下式中所示，通过使两末端带有羟基的线状聚苯醚醚酮低聚物和4,4'-二氟二苯甲酮反应制造环式聚苯醚醚酮的方法(参见，例如非专利文献2)。

非专利文献2中记载了通过该方法得到的环式聚苯醚醚酮是环状2聚物(m＝2)的单环体，其熔点为440℃以上。该方法有意通过使用线状聚苯醚醚酮低聚物作为环式聚苯醚醚酮的合成原料来达到以高纯度得到由所期望的重复数m组成的环式聚苯醚醚酮的目的。但是，用该方法，难以制造特征在于作为由不同重复数m组成的混合物、熔点为270℃以下的环式聚苯醚醚酮组合物。

另外，由于非专利文献1及2的环式聚苯醚醚酮的合成是通过在准稀释条件下的反应来进行，尽管环式聚苯醚醚酮的生成选择率高，但必须维持超稀薄状态。因此，该合成方法的反应需要极长时间，而且必须有另外制备用于环式聚苯醚醚酮合成原料的两末端羟基低聚物及两末端氟基低聚物的工序。因此，很难说非专利文献1及2的合成方法是工业上可利用的环式聚苯醚醚酮的制造方法。

另外，还有使用芳香族亚胺化合物作为环式聚苯醚醚酮的制造原料的方法(参见，例如非专利文献3)。在非专利文献3中，如下式中所示，由N-苯基(4,4'-二氟二苯基)酮亚胺和对苯二酚制备环式聚苯醚醚酮亚胺，然后在酸性条件下使环式聚苯醚醚酮亚胺水解，从而得到环式聚苯醚醚酮。

一般来说，芳香族酮亚胺化合物和与其对应的芳香族酮化合物相比反应性低。而且，非专利文献3的方法是在超稀薄条件下进行反应。因此，环式聚苯醚醚酮亚胺的合成反应结束后，会残留与环式聚苯醚醚酮亚胺难以分离的低分子量线状低聚物。因此，用该方法，由于大量含有作为环式聚苯醚醚酮的杂质，仅能得到环式聚苯醚醚酮的纯度低的产品。而且，为了通过该方法制造环式聚苯醚醚酮，至少必须有(i)制备作为原料的芳香族酮亚胺化合物的工序、(ii)制备、精制环式聚苯醚醚酮亚胺的工序、(iii)通过使回收的环式聚苯醚醚酮亚胺水解来制备、精制环式聚苯醚醚酮的工序。即，该方法必须有多步骤的烦杂反应工序，因此很难说是能够进行工业应用的环式聚苯醚醚酮的制造方法。

另外，非专利文献3中对于环式聚苯醚醚酮的熔点没有任何记载。但是，非专利文献3的方法中，环式聚苯醚醚酮大量含有熔点高的线状聚苯醚醚酮作为杂质。因此，可以想到由该方法得到的环式聚苯醚醚酮具有高熔点。

另外，还公开了将亚苯基醚低聚物用于原料的环式聚苯醚醚酮的制造方法(参见，例如专利文献1)。