[发明专利]用于乙烯聚合的负载齐格勒-纳塔主催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载的齐格勒-纳塔(Ziegler Natta)乙烯聚合主催化剂，特别是包含特定电子供体的负载的Ziegler Natta乙烯聚合主催化剂以及制备该主催化剂的工序。本发明还涉及上述主催化剂在用于生产具备高分子量的乙烯聚合物的用途。所获得的聚合物其本身构成了本发明的另一方面。

背景技术

乙烯单独地或与其他烯烃类不饱和单体一起经常在催化剂组合物的存在下进行聚合，该催化剂组合物实质上具有两个组分：常被称作主催化剂的属于元素周期表(IUPAC 2007)中第4～6族的任一种的过渡金属的化合物，以及作为助催化剂的属于所述元素周期表中第1族、2族或13族的金属的化合物。更进一步地，这种Ziegler-Natta催化剂组合物已经通过以下方式得到了发展：将主催化剂沉积在或多或少惰性的颗粒载体上，以及在其制备阶段，将其他供电子化合物中的几种添加剂添加到该催化剂组合物中。

用于制备乙烯(共)聚合物的催化剂组合物决定了该聚合物的性质。因此，催化剂组合物允许用于“定制”所生产的树脂的性质。

已经建议使用包含内部供体(比如THF(四氢呋喃))的Ziegler-Natta(ZN)催化剂用于定制所生产的乙烯聚合物的性质。

例如，WO 00/58374公开了包含THF的ZN催化剂，此处THF的主要意图是用于减少聚合介质中的静电电荷，使得聚合物颗粒的凝聚不发生。

US 5,055,535公开一种通过使用包含选自单醚(例如四氢呋喃)的电子供体的ZN催化剂来控制聚乙烯均聚物和共聚物的分子量分布(MWD)的方法。最迟在聚合反应开始时，将该单醚比如四氢呋喃添加到催化成分和助催化剂中，并且在介质中不存在助催化剂时，在任何情况下都不应使单醚与催化成分接触。

EP 1780225 A1提出了，通过使用改性ZN催化剂影响较高分子量(HMW)成分的分子量分布(MWD)的同时又不会影响较低分子量(LMW)成分的分子量分布(MWD)，来定制多峰乙烯聚合物的性质的可能性。存在于所使用的ZN催化剂中的电子供体优选为四氢呋喃，由此优选预先形成ZN催化剂，然后将其与电子供体接触并选择性地干燥。

然而，尽管在用于生产聚乙烯的Ziegler-Natta催化剂的领域中已经进行了大量研究工作，但是仍存在一些问题有待解决。

现有Ziegler-Natta催化剂常遭遇的一个问题在于，难以制备具有高分子量的乙烯均聚物或乙烯共聚物。高分子量的聚乙烯尤其显示出增强的韧性，然而，当聚乙烯的分子量增加时，树脂的可加工性却通常减小。

更进一步地，当前HSE(健康、安全、以及环境)政策在催化剂以及聚合物的制备中是一个重要因素。换句话说，聚合物必须符合国家和国际机构严格的健康和环保要求。已经被认为是潜在有害化合物的物质中的一种是邻苯二甲酸盐，其通常在Ziegler-Natta类催化剂中被用作内部电子供体。此外，四氢呋喃也被认定为有害物质。

针对这些原因，仍希望找到取代的内部供体。该内部供体不包括邻苯二甲酸盐和/或四氢呋喃，并且产生期望的聚合物性能即高分子量。

因此，本发明的目的是提供一种Ziegler-Natta主催化剂以及其制造，其是环境可持续的并且支持具有高分子量的乙烯聚合物的制备。

令人意外地，这些目的可以通过使用具有特定的双(含氧环)化合物作为内部供体的负载Ziegler-Natta主催化剂来解决，该双(含氧环)化合物在催化剂制备期间被添加。

这种双(含氧环)化合物具有式(I)：

其中，式(I)中

X是C或Si，

R₁可以相同或不同，且可以是氢、直链或支链的C₁-C₈-烷基、或C₃-C₈-亚烷基，

以及，R₂～R₅相同或不同，且可以是氢、直链或支链C₁-C₈-烷基、或C₃-C₈-亚烷基，

由此，两个以上的R₁～R₅可以形成环，

n对于两个含氧环均是相同的，可以是0、1或2，

由此，所述两个含氧环可以独立地是饱和的或不饱和的。