[发明专利]一氧化氮作为不饱和化合物的顺式/反式异构化催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及不饱和化合物的顺式/反式异构化。

发明背景

不饱和化合物具有碳-碳双键。这些化合物以顺式构型或反式构型存在。特别地，具有含C＝O的官能团的不饱和化合物在技术上非常重要且具有不同性质，这取决于相应化合物中存在何种双键异构体(顺式或反式)。这些化合物对于香精香料、药物组合物领域和维生素(尤其是维生素K1和生育酚)的合成特别重要。异构体在气味方面以及在它们向不对称加成至各个碳-碳双键的行为方面尤其不同。

已知碳-碳双键能够被异构化。EP 0 858 986 A1公开了通过一氧化氮异构化具有多共轭的碳-碳双键(-C＝C-C＝C-C＝C-C＝C-C＝C-)体系的维生素A化合物的方法。然而，已知：与具有多共轭的碳-碳双键的化合物相比，具有分离的(非-共轭的)双键的化合物的行为(特别是反应性)明显不同。

发明内容

因此，本发明要解决的问题是：分别提供对下述化合物非常有效的异构化方法和异构化催化剂，所述化合物选自由不饱和酮、不饱和缩酮、不饱和醛、不饱和缩醛、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸酰胺和不饱和醇组成的组。

出乎意料地，已发现：根据权利要求1和10的方法以及根据权利要求12的组合物能够解决所述问题。已发现：一氧化氮特别适合异构化上述化合物。它非常有效地使这些化合物的碳-碳双键异构化。由于本发明的方法，将基本上所有不期望的异构体转化为期望的异构体成为可能。这不仅在纯净异构体情况下是可能的，而且在混合物的情况下也是可能的。

本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。特别优选的实施方式是从属权利要求的主题。

发明详述

在第一方面，本发明涉及不饱和化合物的顺式/反式异构化的方法，所述化合物选自由不饱和酮、不饱和缩酮、不饱和醛、不饱和缩醛、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸酰胺和不饱和醇组成的组，所述方法包括下述步骤：

a)提供不饱和化合物的顺式或反式异构体；

b)向步骤a)的不饱和化合物的顺式或反式异构体中加入一氧化氮；

c)加热一氧化氮和不饱和化合物的顺式或反式异构体的混合物至介于10℃和所述不饱和化合物的沸点之间的温度，特别地介于20℃和所述不饱和化合物的沸点之间的温度；

从而产生所述不饱和化合物的顺式/反式异构体的混合物。

在取代基、片段(moieties)或基团的上下文中，本文件中的术语“彼此独立”表示：相同指定的取代基、片段或基团可以在同一分子中以不同的含义同时出现。

“C_x-y-烷基”基团是包含x至y个碳原子的烷基基团，即，例如，C_1-3-烷基基团是包含1-3个碳原子的烷基基团。烷基基团可以为线型的或支化的。例如，-CH(CH₃)-CH₂-CH₃被认为是C₄-烷基基团。

“C_x-y-亚烷基”基团是包含x至y个碳原子的亚烷基基团，即，例如，C₂-C₆亚烷基基团是包含2-6个碳原子的烷基基团。亚烷基基团可以为线型的或支化的。例如，-CH(CH₃)-CH₂-基团被认为是C₃-亚烷基基团。

“酚醇”在本文件中表示：具有与芳族基团直接结合的羟基基团的醇。

本文件中使用的术语“立体中心”是带有下述基团的原子，这些基团中的任何两个基团的交换导致产生立体异构体。立体异构体是具有相同的分子式和键合原子顺序(构成)的同分异构的分子，但它们的原子在空间的三维取向不同。

立体中心处的构型被限定为R或S。确定立体化学中绝对构型的R/S-概念和规则是本领域技术人员已知的。

在本文件中，如果将氢分子加成至碳-碳双键导致立体碳中心的形成，则所述碳-碳双键被定义为“前手性的”。

顺式/反式异构体是在双键处具有不同取向的构型异构体。在本文件中，术语“顺式”与“Z”等价使用，反之亦然；术语“反式”与“E”等价使用，反之亦然。因此，例如，术语“顺式/反式异构化催化剂”等价于术语“E/Z异构化催化剂”。

术语“顺式/反式异构化催化剂”是能够将顺式异构体(Z-异构体)异构化为顺式/反式异构体混合物(E/Z异构体混合物)或将反式异构体(E异构体)异构化为顺式/反式异构体混合物(E/Z异构体混合物)的催化剂。