[发明专利]锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极片和锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种负极材料，所述负极材料能够制成在维持高输出功率和高能量密度的状态下，高速充电特性优异的锂离子二次电池。另外，本发明涉及使用了该负极材料的锂离子二次电池用负极片、和锂二次电池。

背景技术

锂离子二次电池除了作为便携式电子设备的电源使用以外，近年来也作为电动工具、电动车等的电源使用。在电池式电动车(BEV)、混合式电动车(HEV)等电动车方面，要求长达10年以上维持高的充放电循环特性、为驱动大功率电机而具有充分的大电流负荷特性、以及为延长续航距离而具有高的体积能量密度。特别是插入式混合动力车(PHEV)，由于搭载的电池容量比EV小，利用低容量的电池驱动电动机而必须进行涓流充电，因此大电流负荷特性受到重视。

以往，作为负极材料主要使用以石墨为主的碳系材料，但最近也进行了金属系负极材料的开发。但是，存在循环寿命、稳定性等问题，目前仍有很多问题。

碳系材料大致划分为结晶度高的石墨材料、结晶度低的无定形碳材料，它们都能够进行锂的插入脱离反应，因此能够用于负极活性物质。

石墨材料有天然石墨和人造石墨。已知天然石墨是以球状造粒而成的。例如专利文献1中，记载了在以球状造粒而成的天然石墨的表面涂布人造碳制成的石墨材料。使用该石墨材料制成的锂离子二次电池，一定程度具有作为便携式电子设备的电源所要求的性能，但没有充分达到作为电动车、电动工具等的电源所要求的性能。高结晶性石墨材料的循环特性稳定，但相对地充电特性不充分。这是由于在进行快速充放电时，负极活性物质侧的锂离子的插入脱离反应不及时，电池的电压急速达到下限值或上限值，在此之后反应不能进展的缘故，这在高结晶性的石墨材料中是显著的。但是，由于能够得到与石墨的理论电池容量相等的容量、且循环特性稳定等，因此目前高结晶性的石墨材料被广泛用作负极材料。

已知无定形碳材料由于能够从石墨不能充电的低电位区域进行充电，因此即使在快速充放电下也能够使用，但具有循环劣化明显、不可逆容量大而且容量小这样的缺点。

基于上述背景，使无定形材料与高结晶性石墨材料复合化等、兼具两者特征的材料的开发研究正在积极地进行，并提出了各种技术。

专利文献2中公开了使成为芯材的碳材料浸渍于焦油或沥青中，将其干燥或在900～1300℃进行热处理的技术。

专利文献3中公开了在对天然石墨或鳞状人造石墨进行了造粒的石墨粒子表面将沥青等碳前驱体混合，并在惰性气体气氛下、700～2800℃的温度范围进行烧成的技术。

专利文献4中公开了使用复合石墨粒子作为负极活性物质，所述复合石墨粒子是在用机械外力对d(002)为0.3356nm、R值为0.07左右、Lc约为50nm的鳞片状石墨进行了造粒球状化的球状石墨粒子上，被覆酚树脂等树脂的加热碳化物而成的。该复合石墨粒子是通过在氮气气氛下以1000℃进行用于碳化的预处理、并以3000℃进行碳化处理而得到的。

专利文献5中公开了使用将平均粒径15μm且表面为低结晶性碳的石墨系碳材料、与平均粒径10μm的低结晶性碳混合而成的混合碳材料作为负极活性物质。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2005-285633号公报

专利文献2：日本专利2976299号公报(EP0861804A)

专利文献3：日本专利3193342号公报(EP0917228A)

专利文献4：日本特开2004-210634号公报

专利文献5：日本特开2006-338977号公报

发明内容

专利文献1～4中记载的碳材料，充电特性都不充分。并且循环特性也不充分。

专利文献5中记载的碳材料，虽然低温特性良好，但放电特性不充分。

本发明的优选实施方式中的锂离子二次电池用负极材料、使用了该负极材料的锂离子二次电池用负极片、和锂二次电池如下所述。

[1]一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，包含人造石墨(A)和碳材料(B)的混合物，

所述人造石墨(A)中，采用粉末X射线衍射法测定的石墨结构的(002)面的面间距(d(002))在0.335～0.339nm的范围，采用激光衍射法测定的粒度分布的体积累积频率为50％的粒径(D50)为4～10μm，

所述碳材料(B)中，d(002)为0.340nm以上，D50为7～17μm且大于所述人造石墨(A)的D50。