[发明专利]耐热老化乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及可用过氧化物固化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物，用于制备具有增强的热老化性能的热固性乙烯乙酸乙烯酯弹性体组合物的方法，并涉及通过所述热固性弹性体组合物而形成的制品。

背景技术

耐油乙烯乙酸乙烯酯共聚物是熟知的通过乙烯和至少40重量％乙酸乙烯酯共聚而形成的合成材料。乙烯乙酸乙烯酯共聚物可仅包含共聚乙烯单元和乙酸乙烯酯单元，或者所述共聚物可包含额外共聚单体，例如不饱和羧酸的酯，诸如丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。原料聚合物，也称为树胶或纯胶胶料，可通过自由基产生剂如过氧化物、叠氮化物或通过使用高能辐射来固化。可商购获得的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的示例包括购自E.I.du Pont de Nemours and Company的树脂产品以及购自Lanxess Corp.的产品。

鉴于其相比于其它耐油弹性体的低成本，乙烯乙酸乙烯酯共聚物被广泛用于制造电线和电缆护套以及制造机动车部件诸如软管和密封件。

耐热老化性是用于机动车机罩下应用的橡胶零件(例如软管、垫圈和密封件)所特别期望的特性。因为这类零件可暴露于超过160℃的温度下一段时间(包括经常性地长达数小时)，所以可通过氧化性脆化而发生物理性能的劣化。在乙烯乙酸乙烯酯橡胶中，这常常导致橡胶制品的延展性的减小以及硬度和模量的增大。这些效应公开于，例如公布的公开EP1081188中。用于增强乙烯乙酸乙烯酯橡胶的热空气或耐热老化性的方法涉及鉴定更有效的抗氧化剂体系的尝试。然而，仍然需要改善这些共聚物的耐高温性。

现已发现，有可能通过将聚酰胺的颗粒分散入乙烯乙酸乙烯酯共聚物与可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体的共混物来产生具有高硬度、强度和弹性的固化乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物，其表现出优秀的耐热老化性。所述可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体包含丙烯酸烷基酯的共聚单元，以及胺或酸反应性单体，其选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐以及不饱和的环氧化物。所述胺或酸反应性单体使所述聚丙烯酸酯弹性体得以增容所述聚酰胺和乙烯乙酸乙烯酯共聚物，由此而改善了物理性能，诸如强度和断裂伸长率。仅仅包含丙烯酸酯单体的聚合单元的聚丙烯酸酯弹性体对于过氧化物表现出不良的固化响应。这是因为聚丙烯酸酯单体的邻接性聚合单元在存在自由基的情况下可导致显著的断链，因此交联密度的净增长低下。如本文所定义，可用过氧化物固化的丙烯酸酯弹性体必须包含至少0.5摩尔％的可作为过氧化物固化位点单体发挥作用的不饱和侧基，或者包含至少50摩尔％的乙烯共聚单元。共聚乙烯单体单元作为聚合的丙烯酸酯单体单元之间的隔离物来作用以限制β-断裂。

现有技术中已公开了多种乙烯乙酸乙烯酯共聚物-聚酰胺共混组合物。例如，已知向聚酰胺中加入未固化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(即树胶)以形成韧化的热塑性组合物。美国专利4,174,358例示了以至多20重量％的含量使用未固化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物作为聚酰胺的韧化添加剂。也可在所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物-聚酰胺共混物中包括入诸如马来酸酐接枝的乙烯乙酸乙烯酯共聚物这样的增容剂，如J.Polymer Science：Part B：Polymer Physics，Vol.47，877-887(2009)中所公开。这些组合物中的聚酰胺组分包含连续的聚合物基质并且未固化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物为微量添加剂。当聚酰胺包含共混物中的连续相时，组合物通常不能在低于聚酰胺的熔融温度的温度下加工，或在此温度下仅能够在很大难度下加工。

形成包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚酰胺的热塑性弹性体组合物也是已知的。例如，美国专利5,948,503公开了组合物，所述组合物包含未固化的弹性聚合物、呈细纤维形式的聚酰胺、以及具有80℃至250℃的熔融温度的聚烯烃。此外，其中公开了某些硫化组合物。

还已知包含乙烯乙酸乙烯酯和聚酰胺的热塑性硫化橡胶，其中所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物动态交联(即，在剪切混合下交联以形成弹性体颗粒在另一种聚合物的连续相中的分散体)。此类组合物公开于EP2098566中，并可通过使用偶联剂诸如US7691943中所公开的马来酸酐接枝的乙烯乙酸乙烯酯共聚物来改善。

美国专利7,608,216和美国专利申请公布2006/0100368公开了通过将未固化的弹性体例如乙烯乙酸乙烯酯共聚物与热塑性聚合物或另一种未固化(胶状)弹性体混合而制得的组合物。公开了诸如分级固化、部分动态硫化或高性能强化填料的使用这样的工艺，以提高所述非固化或部分固化化合物的生坯强度。所述掺混的组合物可随后与用于所述弹性体组分的固化剂进行交联。