[发明专利]过氧化氢的直接合成

说明书

本申请要求于2012年11月6日提交的欧洲专利申请号12191401.4的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。

本发明涉及一种用于使用包含至少一种催化活性金属的催化剂直接合成过氧化氢的方法。

过氧化氢是一种非常重要的商业产品，被广泛用作纺织工业或造纸工业中的漂白剂，化学工业中以及过氧化物化合物生产反应(过硼酸钠、过碳酸钠、金属过氧化物类或过羧酸类)、氧化反应(氧化胺制造)、环氧化反应和羟基化反应(增塑剂和稳定剂制造)中的消毒剂和基本产品。商业上，最常见的生产过氧化氢的方法是自氧化(AO)方法。在这种方法中，通过有机溶剂中的烷基化的蒽醌的交替氧化和还原，氢与氧反应形成过氧化氢。这种方法的一个显著的缺点是它是昂贵的并且产生显著量的必须从该方法中去除的副产物。

一种非常有吸引力的自氧化(AO)方法的替代方案(因为它可以被称为一种“绿色的”方法)是直接通过使氢和氧在负载于作为一种催化剂载体的不同氧化物(如二氧化硅)上的金属催化剂的存在下反应来生产过氧化氢。

然而，在这些方法中，当一种基于作为载体的二氧化硅的催化剂用于直接合成过氧化氢时，反应产物(即，过氧化氢)不是有效生产的，因为在某一段时间之后作为一种副产物的水的产量是非常高的并且甚至高于过氧化氢的产量。

硫酸钡作为载体用于直接合成过氧化氢的用途到目前为止没有被广泛研究。

苏威公司(Solvay)在1993年公开的专利US 5447706描述了一种基于纯钯或基于钯与至少一种其他贵金属的组合的催化剂用于直接合成过氧化氢的用途。将所述金属浸渍在一种载体上，该载体包含至少一种选自由碱土金属的硫酸盐和磷酸盐组成的组的化合物。该碱土金属选自由镁、钙、锶和钡组成的组。在一个具体的实施例中，硫酸钡是优选的。这种催化剂在过氧化氢合成中示出了非常好的结果(在水中最高达4.8％Wt的过氧化氢)。但不幸地，研究示出了它们具有差的机械特征(精细颗粒，小于100微米并且在湿度的存在下是粘的)。

Ellis以及同事们(应用催化B(Applied Catalysis B)，42(2003)203-211)总结了(在表1中)苏威公司专利US 5447706中描述的所有实例，而没有添加新的数据。

Hutchings以及同事们(绿色化学(Green Chemistry)，2008,10,388-394)已经比较了用苏威公司专利(US 5447706)中描述的催化剂与其他催化剂(二氧化钛上的Pd、在二氧化钛或活性炭上的Pd/Au...)获得的结果。他们确认了苏威公司专利中描述的良好的结果并且推断出苏威公司专利中描述的条件很好地适应单金属负载的Pd催化剂。

尽管以上具有硫酸钡作为载体的催化剂在过氧化氢的直接合成(DS)中示出了良好的结果，但是研究已经证明了所述催化剂是易碎的并且具有非常高的磨损。另一个重要的缺点是使用大量的无机酸(例如像正磷酸)以保持pH在0与4之间。在苏威公司专利的实例中，所使用的典型H3PO4浓度是1.6M，这意味着扩大的成本以及可能的腐蚀问题。

在CN 1817838中，硫酸钡被描述为用于使用蒽醌的过氧化氢生产中的催化剂的载体。它没有被描述为用于过氧化氢的DS的催化剂。

本发明目的是提供另外的催化剂，特别是适合于过氧化氢的工业制备(优选地通过直接合成)的催化剂，这些催化剂不展示以上缺点，特别地这些催化剂示出了更好的机械耐受性并且允许减少高浓度的过氧化氢的DS所要求的无机酸的量。

为此，本发明涉及一种包含至少一种选自第7至11族中的元素的催化活性金属的催化剂，其中该催化活性金属负载于一种包含至少一种选自由碱土金属的硫酸盐和磷酸盐组成的组的化合物的载体上，并且其中使所述化合物沉淀在该载体上。更具体地说，本发明涉及一种用于直接合成过氧化氢的方法，该方法使用此类催化剂。

可以在本发明的催化剂中使用的催化活性金属可以由本领域的技术人员根据该催化剂的预期用途选择。在本发明的一个优选的实施例中，该催化剂包含至少一种选自由钌、铑、钯、锇、铱、铂、或这些金属的任何组合组成的铂组的金属。在一个更优选的实施例中，该催化剂包含钯或钯与另一种金属(例如，铂或金)的组合。

负载于该载体上的催化活性金属的量可以在一个宽的范围内变化，但是优选地占从0.001wt.％至10wt.％，更优选从0.1wt.％至5wt.％并且最优选从0.4wt.％至3wt.％，各自基于该载体的总重量。